ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индукционные постоянные алифатических заместителей из "Основы количественной теории органических реакций" Здесь как X (варьируемая часть молекулы), так и G (постоянная часть молекулы в пределах рассматриваемой реакционной серии) не затрагиваются в ходе реакции все изменения касаются только той части молекулы, которая обозначена У. [c.95] Величина может быть названа фактором затухания [36] или константой проводимости индукционного эффекта. В случае абсолютной универсальности индукционных постоянных г должна зависеть только от природы структурной единицы G, характеризуя при этом индукционное взаимодействие как нечто качественно единое. Из этого следует, что экспериментальная проверка существования постоянного фактора затухания, скажем для метиленовой группы СНг, может дать ценную информацию относительно действительной универсальности величин о. [c.96] Зависимость индукционных постоянных о для заместителей типа ХСНа от величин а для X. [c.97] Чтобы получить хотя бы грубо ориентировочное представление о результатах, вытекающих из обработки экспериментальных данных, применим ст—ст-способ к ст из таблицы, опубликованной Тафтом [36]. На рис. 3 величины Ох-сн, отложены относительно о. Видно, что все рассмотренные заместители распадаются при этом на две группы, каждой из которых соответствует своя прямая в указанных координатах [258, 263]. Наклоны и отрезки ординаты этих двух прямых довольно резко различаются. [c.97] Первую группу образуют водород и насыщенные алифатические углеводородные радикалы. Заместители второй группы можно условно назвать электроотрицательными . Параметры уравнения (УП. 5) для обеих групп заместителей, по данным рис. 3, приведены в табл. 9. [c.97] Это условие равносильно требованию, чтобы величина А оставалась неизменной при варьировании заместителя X в пределах первой группы заместителей. Даже самое поверхностное знакомство с экспериментальными фактами убеждает нас, что это не соответствует действительности. [c.99] Таким образом, имеются основания сомневаться, что уравнение (VII. 9) вполне точно отражает действительное положение вещей. Заметим при этом, что величина = 0,360, в точности равная 1/2,8, где 2,8 — величина фактора затухания индукционного эффекта при введении метиленовой группы между заместителем и реакционным центром, предложенная Бран-чом и Кальвином [41] и принятая позже Тафтом [36]. Здесь не-безинтересно добавить, что в литературе для этой величины предложены также и другие значения [104, 264—267]. [c.99] Из сказанного должно быть ясно, что проблема величины для электроотрицательных заместителей заслуживает более подробного анализа. [c.99] Использованные при этом значения рКа приведены в табл. 11. [c.101] Даже беглого взгляда на рис. 4 достаточно, чтобы убедиться в исчезновении той идеальной картины, которая наблюдается на рис. 3. Ни р—р-, ни ст—ст-подход не приводят к хорошей линейной зависимости. [c.101] При написании этих уравнений предполагалось, что индукционное взаимодействие является неоднородным, аддитивно складываясь из типов взаимодействия, свойственных заместителям первой группы и электроотрицательным заместителям соответственно. Носителем первого типа взаимодействия является полиметиленовая цепочка, носителем второго — заместитель X. Величины pj, 2 и, соответствующие первому механизму индукционного взаимодействия, обозначают постоянную чувствительности, проводимость и индукционную постоянную метиленовой группы, р, ° х аналогичные величины для второго механизма. [c.102] Уравнение (VII. 16) не имеет этого недостатка и любая электроотрицательная группа могла бы быть взята за стандартный заместитель. К сожалению, пока отсутствует экспериментальный материал, необходимый для практического осушеств-ления такого способа оценки величин индукционных постоянных, поскольку не измерены константы скорости или равновесия для какой-либо обширной серии соединений типа X—Y, где X не принадлежит к типу X ( Hj) . [c.103] для заместителей 1 —10 (см. табл. И) может быть проведена одна общая прямая. Существующие экспериментальные данные не позволяют поставить задачу определения величин Д по уравнению (VII. 18). [c.103] ЭТОМ случае настолько велики, что нет никакого смысла объединять их в общую корреляцию с другими заместителями. В табл. 13 приводятся наибольшие иидивидуальные отклонения от линии регрессии (вариант 3) в шкале s. [c.105] Анализ данных для реакционной серии диссоциации алифатических карбоновых кислот приводит нас, таким образом, к выводу, что существуют электроотрицательные заместители, для которых неприменим постоянный фактор проводимости г . Выше уже было показано, что это равносильно отсутствию для этих заместителей универсальной величины а. Другими словами, мы не можем приписать этим заместителям какие-либо определенные значения индукционных постоянных. [c.105] СНзСН=С.Ч l2 = H. [c.106] СНзООС H2N O. НООС. СОО . [c.106] Результаты такого расчета приведены в табл. 14. Мы видим, что для нормальных заместителей при п = 1 среднее значение г 0,375 0,045, что согласуется с полученным по уравнению (VII. 17) значением (0,388 0,013). Результаты, вычисленные для п = 2, не могут претендовать на большую точность вследствие малых значений р/Соз — рА а- Они также согласуются с приведенным значением для п = . [c.106] Если такие водородные связи существуют, а карбоксильная и карбоксилатная группы в принципе ведут себя нормально (в смысле применимости приведенного значения бодные энергии первой и второй ступеней диссоциации этих кислот должны отличаться от нормальных значений приблизительно на одну и ту же абсолютную величину (но с разным знаком) — на величину свободной энергии образования водородной связи в моноанионе. Соответствующие данные приведены в табл. 15. Мы видим, что разности А= Р (эксп) — Р а(выч) подчиняются указанной закономерности, а для СООН при п=1 и п = 2 имеют противоположные знаки. Следовательно, у нас нет прямых оснований отнести аномалию карбоксильной и карбо-ксилатной групп за счет внутримолекулярных водородных связей. [c.107] Вернуться к основной статье