Индукционные постоянные алифатических заместителей

Индукционные постоянные алифатических заместителей [c.95]

Если бы для алифатических заместителей влияние индукционного эффекта строго подчинялось закономерностям однородного взаимодействия и не было связано с какими-либо аномальными явлениями, можно было бы ожидать, что и в случае алициклических соединений мы не встретимся с какими-либо неожиданностями. Индукционные постоянные алициклических заместителей можно было бы просто вычислить, исходя из дан-132 ных для алифатических систем. Но поскольку алифатические [c.132]

Нам кажется, что один только статистический анализ литературных данных еще не является доказательством того, что ответ должен быть именно положительным. Наличие функциональной зависимости при достаточной точности экспериментальных данных и рассмотрении только случаев чисто индукционного влияния не допускает ни одного исключения. А этим выдвигается, по существу, требование тщательного анализа каждого частного случая в отдельности. Однако большее затруднение в том, что практически все реакционные серии, для которых имеются данные о корреляции с индукционными постоянными, охватывают только ограниченную группу заместителей— либо мета- и пара-замещенных фенилов, либо алифатических или замещенных алициклических радикалов и т. д. Следовательно, наш анализ будет относиться только к более или скорее менее длинным обрывкам реакционных серий. Перенесение полученных таким образом результатов на полные серии, охватывающие всевозможные вариации переменного заместителя, вряд ли является правомочной логической операцией. Конечно, трудно назвать такую реакционную серию, в которой при любой вариации заместителя проявлялось бы только его индукционное влияние. Однако этот аргумент может только подчеркнуть всю трудность практического подхода к ре-94 шению обсуждаемой проблемы. [c.94]

Анализ данных для реакционной серии диссоциации алифатических карбоновых кислот приводит нас, таким образом, к выводу, что существуют электроотрицательные заместители, для которых неприменим постоянный фактор проводимости г . Выше уже было показано, что это равносильно отсутствию для этих заместителей универсальной величины а. Другими словами, мы не можем приписать этим заместителям какие-либо определенные значения индукционных постоянных. [c.105]

Рис. 6. Зависимость рКа алифатических кислот ХСООН с электроотрицательными заместителями X от индукционных постоянных а для заместителей X.

С учетом всего сказанного можно предложить следующую модификацию определения индукционных постоянных для алифатических электроотрицательных заместителей [c.113]

Вернемся теперь к проблеме зависимости алифатических индукционных постоянных от строения и рассмотрим более общий случай заместителя типа ХД ХгС. Исходя опять из гипотезы [c.116]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Попытки определить величины типа а(а ) для орто-заместителей делались многими исследователями [706—717] после того, как Тафт [30—32, 39] воспользовался уравнением (1.13) в целях количественной оценки полярной составляющей в случае гидролиза орто-замещенных этилбензоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных о для алифатических заместителей). В результате к настоящему времени имеется столько же различных шкал величин ао, сколько насчитывается самих заместителей, для которых указанная величина была определена. Соответствующие данные приведены в табл. 66. [c.317]

Особая проблема — возможная зависимость индукционных постоянных от растворителя, которая быть может обусловлена изменением специфической сольватации заместителей (водородные связи) [283]. Для электронейтральных алифатических заместителей такая зависимость не может быть четко прослежена по данным о химических реакциях, в том числе и перечисленных выше установочных серий . Что касается заряженных заместителей, то а для СОО , вычисленная из рКа карбоновых кислот, оказывается в диметилсульфоксиде существенно более отрицательной (—0,09), чем в воде (0,92) (рис. IV. 11) [283] з. [c.150]

Рассмотрим теперь индукционные константы Тафта сг. Тафт показал, что между константами ионизации алифатических карбоновых кислот и индукционными постоянными заместителей сг существует линейная зави- [c.89]

Вернемся теперь опять к вопросу о способе передачи индукционного влияния через насыщенную алифатическую углеродную цепочку. Выше уже было подчеркнуто, что существование постоянного значения, независимо от количества метиленовых групп, молено рассматривать как доказательство передачи индукционного влияния только по а-связи от атома к атому. Следовательно, есть основание предположить, что таково положение в случае всех заместителей первой группы и нормальных электроотрицательных заместителей . Но поскольку в литературе [96—99, 274—278] до самого последнего времени обсуждается чисто электростатическая теория передачи индукционного влияния, то рассмотрим более конкретно, как в этом случае должно изменяться индукционное взаимодействие при удлинении полиметиленовой цепочки. [c.120]

Как видно, эти значения далеко не совпадают, несмотря на то, что в мета-замещенных фторбензолах взаимодействие между двумя заряженными заместителями исключается. Следовательно, вопреки ожиданию, измерение химических сдвигов ЯМР для мета-замещенных фторбензолов не дает нам метода прямого определения истинных значений сг для заряженных заместителей. Поскольку пока ничего не известно о природе дополнительного взаимодействия, связанного с наличием в молекуле заряженных заместителей, то невозможна и интерпретация обнаруженного несоответствия. Подчеркнем только, что соблюдение постоянного значения р для алифатических соединений с заряженным реакционным центром говорит за то, что взаимодействие между заряженными и незаряженными группами в молекуле может быть чисто индукционным. [c.161]

Постоянное смещение электронов, проявляющееся в дипольном моменте, соответствует индукционному эффекту, который по мнению Льюиса, высказанному несколько раньше, является причиной влияния различных заместителей на силу органических алифатических кислот и оснований. [c.74]

Путем прямого сопоставления (рис. 3) индукционных констант однотипных радикалов удалось показать, что введение кислородного атома между алифатической цепью и атомом фосфора в молекулах ФОК приводит к изменению Оф этих заместителей на постоянную величину [c.68]

Когда значениями разностей а — ао) для всех других типов взаимодействия можно пренебречь, за исключением описываемого параметрами Bi — gKa, должно соблюдаться обобщенное уравнение Бренстеда. Соответствующий пример был приведен на стр. 283 [взаимодействие R OO H3 с (СНз)зЫ]. Однако часто даже вполне однотипные (например, —О—X) уходящие группы не охватываются единой линейностью от Ig Ка- Это может быть сведено к невозможности охвата единой щкалой индукционных постоянных алифатических заместителей, мета-, пара- и орто-замещенных фенилов. [c.295]

Кроме того, приходится признать определенное несоответствие между индукционными постоянными, характеризуюшими соответствующие эффекты ионных заместителей, в зависимости от влияния последних — через алифатические или алициклические фрагменты. [c.162]

Информативны также данные [314] о зависимости от среды р и 2д кл для 4-замещенной пиперидиновой серии. Знаменательно, что значения р в нитробензоле заметно выше, чем в метаноле соответствующие различия в факторах 2цикл незначимы. Следовательно, указанное различие в значениях р вызвано соответствующим изменением индукционной постоянной для реакционного центра (скорее всего, в заряженном состоянии). Причем здесь это изменение практически одинаково как для алифатической, так и для циклической структур фрагмента, расположенного между заместителем и реакционным центром. Выше мы видели, что в случае диссоциации карбоновых кислот переход от воды к водноспиртовым смесям сопровождается увеличением р для алициклических реакционных серий и неизменностью этой величины для алифатических серий последнее — формальная причина симбат-ного увеличения 2цикл- [c.170]

Попытки определить величины типа сг((т ) для орго-заместите-лей делались многими исследователями [667—678] после того как Тафт [37, с. 562 40] предложил количественную оценку полярной составляющей в эффектах орто-заместителей в реакции гидролиза этилбеизоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных о для алифатических заместителей). В результате предложено не меньщее число различных щкал величин а°, чем насчитывается самих характеризуемых заместителей (табл. IX. 1). [c.299]

Установленная в настоящей работе высокая чувствительность величины I) ц к изменениям гиперконьюгационного эффекта является, вероятно, специфической особенностью симметричного валентного СН-колебания M Hg-rpynnH. В этом отношении последнее отличается от ряда других спектроскопических характеристик метилированных алифатических соединений, отражающих преимущественно индукционное влияние заместителей(симметричные деформационные и маятниковые колебания метильной группы /6,36,3 /, химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах /33/ и др.). Что касается антисимметричного валентного СН-колебания, то изменение его частоты коррелирует с б постоянными [c.779]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология