ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на корреляционные параметры из "Основы количественной теории органических реакций" Поскольку наличие или отсутствие корреляции экспериментальных данных с теми или иными постоянными заместителей часто служит основой для выводов о наличии или отсутствии влияния определенных структурных факторов, а также о механизме реакции, то проблема независимости этих постоянных друг от друга приобретает первостепенное практическое значение. Обычно такая независимость просто предполагается, исходя из различной физической сущности постоянных заместителей, являющихся мерой их индукционного, стерического и резонансных влияний. [c.249] Закономерности этого типа приводят к тому, что существует ряд более или менее точных линейных зависимостей различных постоянных типа а от индукционных постоянных. Область соблюдения каждой из таких зависимостей ограничена определенной группой заместителей, как и должно быть на основании сказанного в предыдущем параграфе. Соответствующие примеры приведены в работе Ритчи и Сейгера [86]. [c.250] Наряду с зависимостями указанного типа, за которыми мы склонны усматривать некое физическое содержание, могут существовать взаимосвязи другого типа, носящие более или менее случайный характер. В принципе нетрудно себе представить, каким образом такие зависимости могут возникать. Пусть мы имеем график, по осям которого отложены две независимые друг от друга величины. Такой график должен представлять собою беспорядочное скопление точек. Однако, если имеется достаточное количество этих точек, то можно выбрать из них некоторую долю, которая случайным образом ложится на общую прямую. Если теперь ограничиться только этими точками, то с формальной точки зрения рассматриваемые величины уже не являются независимыми. [c.250] Такое положение может возникать реально, когда нащи экспериментальные данные ограничиваются таким набором заместителей, для которых имеет место указанного типа ложная зависимость между постоянными заместителей разного типа. В таком случае существование линейной корреляции с постоянными заместителей одного типа не может служить доказательством зависимости скорости или равновесия реакции именно от соответствующего структурного фактора. Подобная ситуация может иногда возникать в случае набора заместителей, почему-либо особо удобного для изучения. В связи с этим можно сослаться на следующий конкретный пример. [c.250] В случае 5к-механизма следует ожидать простой линейной зависимости lg к от постоянных а для заместителей X. [c.251] Электроотрицательные заместители этой корреляцией, именовать которую ложной даже как-то неловко, не охватываются. [c.251] Учет зависимостей, в том числе и ложных , между различными типами постоянных заместителей является непреклонным требованием при планировании эксперимента, поскольку в противном случае отпадает возможность сделать из полученных I данных определенные выводы. Так например, при доказатель-стве влияния стерического эффекта нельзя ограничиваться только алкильными заместителями, имеющими одно и то же количество а-водородных атомов. [c.252] Из сказанного в 7 гл. I и в 2 гл. П1 следует, что проблема зависимости параметров корреляционных уравнений от температуры или, что в сущности то же самое, взаимосвязи между активационными параметрами в пределах одной и той же реакционной серии, имеет огромное значение. В 2 гл. III было показано, что с точки зрения ППЛ вся эта проблема сводится к одному — можно ли считать абсолютную температуру универсальным параметром интенсивности свойства, или нет. Если ответ положителен, то энтальпийная и энтропийная составляющие каждого из слагаемых в суммарной величине свободной энергии активации или реакции, соответствующей определенному механизму однородного взаимодействия, должны находиться в линейной зависимости друг от друга (см. 3 гл. IV). Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура должна быть универсальной постоянной для каждого из возможных механизмов однородного взаимодействия. Если это условие не выполняется, то применимость ППЛ к свободным энергиям нуждается в каком-то дополнительном обосновании и существование лез как общей закономерности, применимой независимо от температуры опыта, остается все еще трудно поддающимся пониманию феноменом. [c.253] Конечно, сам факт широкой приложимости ЛСЭ может рассматриваться как свидетельство соблюдения указанной линейности. Однако такой слишком общий подход является, разумеется, недостаточным. Прежде всего различные модификации ЛСЭ далеко не всегда соблюдаются абсолютно идеальным образом. [c.253] С практической точки зрения дело обстоит намного сложнее. Не так часто в узкой области науки приходится наблюдать, как за каких-нибудь десять лет простой и многократно оправдавший себя на практике метод обработки результатов наблюдений, основанный на некой, по всей видимости, довольно общей, закономерности, проходит путь развития вплоть до постановки под сомнение результатов всей работы, проделанной в данной области. Как раз такое произошло с ИЗ, хотя, видимо, и не существует автора, который сомневался бы в принципиальной возможности существования такой закономерности. [c.254] Вследствие этого в литературе на сегодняшний день можно встретить крайние точки зрения относительно сущности, практических путей проверки и применения ИЗ в целях вынесения тех или иных суждений о характере изучаемых процессов и явлений. [c.254] Центральной проблемой при исследовании взаимосвязи между энтальпийной и энтропийной составляющими является сама методика обработки экспериментальных данных. В подавляющем количестве примеров из литературы этот вопрос решается наиболее прямолинейным образом строят график в координатах АН АН, Е) и Л) с расчетом получить прямую, либо вычисляют параметры соответствующей линейной регрессии, пользуясь методом наименьших квадратов. Наклон прямой в указанных координатах рассматривается в качестве изокинетической температуры р (при использовании 1дЛ вместо А5= , наклон равен р/2,3 ). Отклонениям от прямой, полученной таким образом, либо факту получения нескольких параллельных прямых, придается определенный физический смысл. Последовательное рассмотрение этого метода и наиболее полный обзор всего соответствующего материала, выбранного по принципу, чтобы корреляционный коэффициент превышал 0,95, приведены в книге Леффлера и Грюнвальда [87] (см. также работы [69, 70, 350, 594—602] и др.) . [c.254] Стержнем указанного подхода является положение, что получение прямой в координатах АН и А5 свидетельствует о наличии только одного механизма взаимодействия, т. е. об однородности последнего. Наблюдение нескольких прямых (часто параллельных) может с этой точки зрения свидетельствовать, например, о соответствующем изменении механизма, или наличии дополнительного механизма взаимодействия [87, 603, 604]. [c.254] Кстати, против указанных соображений, основанных на безупречно логичном ходе рассуждений, с теоретической точки зрения нечего возразить, и они могут быть признаны в принципе верными. [c.255] Спор касается лишь очень простого вопроса — имеют ли все описанные в литературе линейные зависимости между экспериментальными значениями АЯ и А5 (или их эквивалентами) хоть какое-нибудь отношение к истинной зависимости между энтальпийной и энтропийной составляюш,ими в свободных энергиях активации или реакций. Столь резкая постановка вопроса может казаться крайностью, но она вполне соответствует духу той дискуссии, которая имеет место по этому вопросу. Соображения, выдвигаемые в пользу такой точки зрения, могут быть условно разбиты на два типа. [c.255] Первый тип возражений, касаюш,ихся обычно метода экспериментальной проверки соблюдения ИЗ, был впервые выдвинут Петерсеном, Маркграфом и Россом [76]. Он сводится к анализу влияния экспериментальных ошибок в величинах констант скоростей или равновесия на вид зависимости между экспериментальными энтропиями и энтальпиями . [c.255] Указанные авторы показали, что одни лишь эти экспериментальные ошибки могут являться причиной кажущегося соблюдения ИЗ с наклоном р (изокинетической температурой), равным средней температуре эксперимента, если даже величина константы к скорости или равновесия остается постоянной в пределах всей рассматриваемой реакционной серии. В связи с этим наклон р, равный или близкий средней температуре эксперимента, получил название ошибочного наклона. В случаях, если постоянство к в пределах данной реакционной серии не имеет места, ошибочный наклон определяет направление максимального возмущения, вызываемого экспериментальными ошибками. Наложение этого возмущения приводит к тому, что наблюдаемое значение р отклоняется от истинной изокинетической температуры в сторону средней температуры эксперимента. [c.255] Другими словами, эллипс, изображающий границы среднеквадратичной ошибки вокруг точки в координатах АЯ—А5, обладает резко выраженной асимметрией, причем большая ось этого эллипса направлена по отношению к оси А5 под наклоном, равным средней экспериментальной температуре. В цитированной работе [76] отмечается, что, по мнению ее авторов, они не смогли найти в литературе ни одного примера, когда соблюдение ИЗ можно было бы считать полностью доказанным, исходя из указанного критерия при учете влияния экспериментальных ошибок. [c.255] Вернуться к основной статье