ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К проблеме орто-эффекта из "Основы количественной теории органических реакций" К решению проблем, связанных с орто-эффектом , можно подойти с двух точек зрения. Одна из них заключается в том, что его существование не связывается с какими-либо качественно новыми феноменами по сравнению с уже известными меха-низмами влияния заместителей. Согласно этой трактовке ортоэффект обусловлен близостью орто-заместителя к реакционному центру, благодаря чему могут реализоваться такие механизмы взаимодействия между заместителем и реакционным центром, которые невозможны в случае мета- и пара-заместителей. В качестве таковых могут выступать стерический эффект, внутримолекулярная водородная связь, а также эффект поля [9, 10, 705]. В этом смысле мы не встречаемся в случае орто-замещенных фенилов с какими-либо принципиально новыми явлениями, и перед нами стоит только проблема количественной оценки составляющих в суммарной величине ААР, обусловлен-316 ных различными известными эффектами заместителей. [c.316] Вторая возможная интерпретация орто-эффекта сводится к предположению о существовании каких-то качественно новых видов взаимодействия, пока не обнаруженных для других типов заместителей. [c.317] что первая точка зрения заслуживает признания, как более здравая и твердо опирающаяся на уже известные факты. [c.317] И лишь в том случае, если предоставляемые ею возможности будут полностью исчерпаны, имеются основания прибегать к каким-то принципиально новым гипотезам. [c.317] Логика, которой мы должны исходя из этого следовать, представляется предельно простой. Необходимо найти такую реакционную серию, в случае которой влияние упомянутых дополнительных структурных факторов было бы исключено, либо выделить чисто полярное влияние орто-замещенных фенилов каким-то другим известным способом, и оценить для них на этой основе величины типа а Гаммета или о° Тафта. А дальше следует поступать по аналогии с алифатическими заместителями, учитывая количественно вклады всех остальных эффектов строения. [c.317] Попытки определить величины типа а(а ) для орто-заместителей делались многими исследователями [706—717] после того, как Тафт [30—32, 39] воспользовался уравнением (1.13) в целях количественной оценки полярной составляющей в случае гидролиза орто-замещенных этилбензоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных о для алифатических заместителей). В результате к настоящему времени имеется столько же различных шкал величин ао, сколько насчитывается самих заместителей, для которых указанная величина была определена. Соответствующие данные приведены в табл. 66. [c.317] Достаточно беглого взгляда на табл. 66, чтобы убедиться в вопиющих несоответствиях между величинами, полученными исходя из разных стандартных процессов. Подчеркнем при этом еще раз, что все исследователи, определявшие величины Оо, старались избежать включения в получаемый результат составляющих, обусловленных стерическим эффектом и внутримолекулярной водородной связью. Этого добивались либо соответствующим подбором модельной реакции (достаточное расстояние между орто-заместителем и реакционным центром), либо обработкой данных по методу Тафта. Все величины во приве-ены также к одному масштабу, равному масштабу сг Гаммета, путем принятия соответствующих значений для постоянной р реакционной серии. [c.317] Можно показать, что с точки зрения первой гипотезы невозможно объяснить наблюдаемый разнобой в значениях Оо. В табл. 66 приведены величины о (а ) для 6 реакционных серий в качестве их источника, в случае которых данные для мета-и пара-замещенных фенилов коррелируются величинами а°, а стерический эффект и внутримолекулярная водородная связь исключаются (последняя возможна по меньшей мере не для всех заместителей). Однако соответствие между результатами, полученными исходя из различных модельных процессов, не становится от этого лучше. [c.319] Приведенный материал заставляет думать, что причина орто-эффекта не сводится только к воздействию уже известных структурных факторов, присущих заместителям [198, 199, 715, 718, 719]. Примечательно, что такой вывод следует из результатов независимой и параллельной работы в двух лабораториях над совершенно различными объектами и при условии максимально возможных отличий в условиях проведения реакций (газовая фаза при 337° С и водные растворы при температурах, не выше 85°С). В обоих случаях целью исследований являлось определение величин индукционных постоянных а° для орто-замещенных фенилов с надеждой покончить, наконец, со смутными временами в области количественной оценки влияния орто-заместителей. Исходя из этого в той и другой лаборатории была предварительно подобрана и тщательно охарактеризована реакционная серия, для которой отсутствие полярного сопряжения пара-заместителей с реакционным центром не вызывало сомнения. Затем были получены данные для тех же серий и в случае орто-заместителей, исходя из которых вычислялись величины а . В этой связи представляет интерес рассмотреть здесь более подробно результаты указанных исследований и сопоставить их между собой и с другими данными. [c.319] Величины о , оцененные [711, 714] исходя из соответствующих данных для орто-замещенных производных ( 9 в табл. 66) должны бы представлять собою чисто индукционные параметры для орто-замещенных фенилов. [c.320] Для фенилтозилатов было проведено также сравнительное изучение поведения орто- и мета- или пара-замещенных производных в зависимости от температуры и растворителя [198, 199, 715, 720]. Полученные результаты заслуживают особого внимания. [c.320] Следовательно, исходя из условий стандартизации, в указанных условиях, при откладывании величин g к относительно о , точки для орто-заместителей лежат на общей прямой с точками для мета- и пара-заместителями. Однако стоит только изменить температуру или растворитель, как эта картина изменяется (рис. 60 и 61). Хотя линейность с величинами а сохраняется, в том числе и для орто-заместителей, однако теперь точки для последних лежат уже на отдельной прямой, не совпадающей с таковой для мета- и пара-заместителей. Это означает, что при откладывании друг относительно друга величин к для одной и той же реакционной серии, но относящихся к разным температурам или растворителям, не наблюдается единой линейной зависимости, охватывающей как мета- и пара-, так и орто-замещенные производные. Нам кажется, что этот факт имеет фундаментальное значение для понимания если не сущности, то хотя бы феноменологической стороны орто-эффекта . Тем более, что он оказывается частным проявлением закономерности, имеющей более общее значение. [c.321] Вторым источником такого несоответствия служит неравенство наклонов (величин р) для орто- и мета-, пара-замещенных производных. Однако последнее обстоятельство не может влиять на относительные значения величин СТо для различных заместителей, внося неопределенность только в их масштаб. [c.322] 9933 5 = 0,115. Корреляцией охватывается 68 фенолов, нз них 29 с заместителями в орто-положении, при изменении рКа в пределах 10 логарифмических единиц. Использовались величины (0 ), из [486]. [c.322] Авторы предлагают использовать эти реакционные серии в качестве вторичных стандартов для вычисления величин и (НгО) Полученные при этом значения для различных заместителей приведены в Приложении 111. [c.323] Вернуться к основной статье