К проблеме орто-эффекта

XV. К проблеме орто-эффекта [c.83]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Гл. XV. к ПРОБЛЕМЕ ОРТО-ЭФФЕКТА [c.318]

Хотя в конце XIX — начале XX в. Меншуткин с учениками [36, 85, 131, 132, 137], а в 1909 г. Михаэль [289] показали сильное влияние химического строения орто-заместителей на скорости реакций ароматических молекул, но до работы Штиглица и Линча (1914 г.) [290] химики почти не обращали внимания на исследование совокупности факторов, определяющих стереохи-мическое влияние заместителей на скорости реакций (частный случай — орто-эффект ). Столь длительное непризнание исследователями влияния электронного строения заместителей, расположенных вблизи реакционного центра, на скорости реакций органических молекул можно объяснить очень большим авторитетом работ школы Мейера, в которых глубоко исследовалось механическое влияние орто-заместителей на скорости реакций молекул [117—121] и фактически не рассматривался химический аспект проблемы, а также относительной простотой чисто механической трактовки пространственных затруднений . [c.84]

Непосредственным изучением химического аспекта проблемы орто-эффекта занялся в цитированной выше работе Меншуткин в 1897 г. Меншуткин показал, что в общем случае при наличии двух боковых цепей в ароматическом соединении существуют два типа распределения скоростей реакций [c.34]

ГЛАВА К ПРОБЛЕМЕ 1 ОРТО-ЭФФЕКТА [c.299]

Огромное теоретическое и практическое значение имеет проблема связи между строением и реакционной способностью органических веществ. Ван ный путь решения этой проблемы заключается в синтетических исследованиях — в синтезе органических веществ и исследовании их химических свойств, создании новых классов химических соединений, установлении новых закономерностей и обобщений в этой области. Подлежат разрешению многие проблемы, уже давно занимающие умы химиков-органиков, как проблема таутомерии в связи с реакционной способностью, вопрос о зависимости реакционной способности от характера сопряжения связей и от вывода сопряженной системы из плоскостного расположения, вопрос о пространственных затруднениях, об орто-эффекте, альтернировании свойств в насыщенной цепи, вопрос о подвижности водорода, галоида и других атомов в органических соединениях, вопросы вальденовского обращения, двойственной реакционной способности, реакционной способности высокополимерных веществ и многое другое. [c.65]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

Следует отметить,что приведенное решение как проблемы количественного учета "орто-эффекта",так и индукционной проводимости ароматического ядра, нельзя считать окончатель<-ным, поскольку в рамках данной работы рассматривались только данные для водных растворов. [c.154]

При обсуждении этих эффектов, особенно р-водородного изотопного эффекта, значительное внимание уделялось происхождению стабилизирующего влияния метильных групп на карбониевый ион, иначе говоря, вопросу о том, правильно ли рассматривать этот эффект как эффект индуктивный или как эффект гиперконъюгации. Хотя очень много сил потрачено на решение проблемы, все еще не совсем ясно, до какой степени это различие для алкильных соединений является фактически существенным, а в какой степени — чисто лингвистическим. Карбониевые ионы с а-фенильными группами обнаруживают тенденцию к большей стабилизации при введении СНз-групп в орто- и пара-шло-жения, чем при введении СОз-групп. В то же время практически не отмечается различия при введении СНз или СОз групп в жега-положение. Кажется, что для данного конкретного случая объяснение в терминах гиперконъюгации более соответствует общепринятому смыслу этого понятия [1169, 852]. [c.132]

Автор с сотр. [27] интерпретируют эти эффекты орто-дезактивации как обусловленные затруднениями в образовании а-связи на поверхности металла. Такие стерические эффекты для адсорбции толуола и л-ксилола на поверхности металла показаны на рис. 1. В первом приближении поверхность предполагается плоской с учетом очень интересного сообщения по данной проблеме Бонда [28] на этом Конгрессе. При адсорбции толуола стерические затруднения из-за метильной группы приводят к тому, что о-положение отдаляется от катализатора, а в л1-ксилоле соответствующее положение совсем не соприкасается с поверхностью. Так как при кислотном обмене замещение в о-положении проходит легко, эти данные люжно интерпретировать как результат затруднения при образовании а-связи и отсюда вытекает необходимость постулировать диссоциативный л-комплексный процесс. Фрезер и Ренауд [29], Хирота [30], Макдональд и Шеннон [26] и Мойес с сотр. [31] интерпретируют свои данные преимущественно с позиций диссоциативного процесса, в то время как Кембол и Зигель [32] предпочитают ассоциативный механизм. [c.103]

Проблема реакционной сиособности значительно осложняется в рядах реакций, в которых заместители вводятся близко к реакционному центру. Это положение преобладает в реакциях орто- замещенных производных бензола и во многих алифатических соединениях. Один, часть или все эффекты, разобранные в разделах [c.585]

К решению проблем, связанных с орто-эффектом , можно подойти с двух точек зрения. Одна из них заключается в том, что его существование не связывается с какими-либо качественно новыми феноменами по сравнению с уже известными меха-низмами влияния заместителей. Согласно этой трактовке ортоэффект обусловлен близостью орто-заместителя к реакционному центру, благодаря чему могут реализоваться такие механизмы взаимодействия между заместителем и реакционным центром, которые невозможны в случае мета- и пара-заместителей. В качестве таковых могут выступать стерический эффект, внутримолекулярная водородная связь, а также эффект поля [9, 10, 705]. В этом смысле мы не встречаемся в случае орто-замещенных фенилов с какими-либо принципиально новыми явлениями, и перед нами стоит только проблема количественной оценки составляющих в суммарной величине ААР, обусловлен-316 ных различными известными эффектами заместителей. [c.316]

Соотношения орто- и па2>а-продуктов. Полнота рассмотрения вопроса требует еще обсуждения факторов, определяющих относительные количества образующихся орто- и иара-продуктов. Этот вопрос пока еще далек от окончательного разрешения, так же как и более широкая проблема ориентации в целом. Однако обсуждение соотношений орто- и тгара-продуктов орто геара-соотношение) требует рассмотрения еще одного фактора, который не учитывается (совершенно или полностью) в теории мета- и мара-замещения. Этим фактором является взаимодействие электрофильного реагента и заместителя, относительно которого протекает орто-замещение. Такое взаимодействие мон ет быть рассмотрено в двух аспектах 1) стерические препятствия и 2) химические взаимодействия. Совокупность действия этих влияний совместно с электронными эффектами заместителей и обусловливает отклонение орто иара-соотношения от величины 2 1, которую можно было бы ожидать вследствие наличия двух орто- и одного пара-положений. [c.233]