ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение термодинамических свойств калориметрическими методами из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Постоянная Р определяется дополнительной калибровкой термометра по точке кипения кислорода. [c.20] В зависимости от метода измерения значение Т может быть выражено в градусах Кельвина, или по термодинамической шкале, или по международной шкале, которые ниже примерно 400° С согласуются, как полагают, с точностью примерно до 0,04°. В повседневной калориметрической практике температуры в градусах Кельвина по термодинамической шкале определяются, как правило, методом газовой термометрии, а по шкале Цельсия — платиновым термометром сопротивления. Последний из этих двух методов более удобен, и поэтому температуру в °К чаще определяют измерением ее в °С с последующим прибавлением 273,15°. Если при этом не вводят никаких дополнительных поправок, то получают значения температуры в градусах Кельвина по международной шкале. Более подробные сведения, касающиеся этих важных определений, можно найти в статьях Стимсона [697, 698]. [c.21] Ниже точки кипения кислорода официально согласованной международной температурной шкалы нет. Поэтому исследователям приходится пользоваться либо своими собственными приспособлениями, либо шкалами, которые предлагаются различными национальными лабораториями стандартов. Национальное бюро стандартов США калибрует платиновые термометры сопротивления в градусах Кельвина по температурной шкале НБС-1955. В этой шкале численное значение температуры на 0,01° ниже, чем значение, выражаемое в предлагавшейся ранее шкале НБС [277], если сравнивать стандартизованные платиновые термометры сопротивления с газовым термометром. Калибровка ниже 10° К производится в настоящее время в отдельных лабораториях при использовании газовой термометрии или по давлению водорода [789], изотопа гелия с массой 4 [86, 756] или изотопа гелия с массой 3 [713]. Термометры сопротивления для калориметрии подробно описаны Барбером [57]. [c.21] При последующем обсуждении экспериментальной техники для измерения теплоемкости органических кристаллов мы ограничимся главным образом важными экспериментальными методами, разработанными в последние годы. Подробное обсуждение ряда общих принципов и исторических аспектов калориметрии было проведено Стуртевантом [709]. Для удобства методы измерения объединены в группы в соответствии с интервалами температур низких (от 0,3 до 300° К), промежуточных (от 300 до 600° К) и высоких (от 600 до 1500° К). [c.22] Точка плавления многих сравнительно простых твердых органических веществ лежит в пределах рабочего интервала низкотемпературного калориметра, и поэтому соответствующий метод играет особенно важную роль при изучении термодинамических свойств органических соединений. Очень желательно, чтобы калориметрические измерения на органических соединениях проводились при возможно более низких температурах, так как теплоемкости органических твердых веществ при низких температурах больше теплоемкостей обычных неорганических веществ. [c.22] Современная адиабатическая калориметрия. [c.23] Современный криостат высокой точности (типа Руервайна — Хаффмана), пригодный для получения данных по теплоемкостям и последующего вычисления энтропий в интервале температур от 4° до 350° К изображен на рис. 2 [774]. Вся сборка криостата осуществлена на крышке и для удобства загрузки калориметра внутренняя часть может выниматься из наружного стакана. Назначение этого устройства — поддерживать калориметр с образцом при любой желаемой температуре между 4° и 350° К в таких условиях, чтобы им не терялась и к нему не поступала никакая теплота, кроме подводимой электрическим нагревателем. Два медных хромированных сосуда для хладоагентов обеспечивают отвод теплоты при низких температурах. Калориметр подвешен на лебедке плетеным шелковым шнуром, а адиабатическая оболочка, окружающая его, подвешена на шелковом шнуре в фиксированном положении к нижнему сосуду. Лебедка используется для приведения конусов калориметра, адиабатической оболочки и нижнего сосуда в непосредственный тепловой контакт и, таким образом, для охлаждения калориметра и оболочки. Когда желаемая температура опыта достигнута (температура сосуда или выше), тепловой контакт нарушается опусканием калориметра и при подготовке к измерениям устанавливаются адиабатические условия. При исследованиях выше 90° К в качестве хладоагента в обоих сосудах используется жидкий азот, между 50° и 90° К охлаждение примерно до 50° К достигается за счет испарения. При работе в области между 4° и 50° К нижний сосуд наполняется жидким гелием, а верхний — твердым азотом. Температуры ниже 4° К достигаются охлаждением за счет испарения жидкого гелия. [c.23] После того как установлены адиабатические условия, равновесная температура образца измеряется заключенным в платиновую капсулу платиновым термометром сопротивления, смонтированным в калориметрическом сосуде. Затем к установленному в этом сосуде элементу, нагревающему калориметр и образец, подводится электрическая энергия. По мере того как температура калориметра возрастает, температура защитной оболочки меняется с той же скоростью, и вся энергия, подводимая или отдаваемая калориметром, измеряется. Когда подача энергии прекращается, определяется новая равновесная температура. Для достижения равновесия при температурах около 50° К в случае типичных органических кристаллов требуется по крайней мере от 10 до 30 мин, а вблизи фазовых переходов период уравновешивания может быть равен суткам и даже более. Прецизионный автоматический контроль адиабатической оболочки делает возможными надежные измерения теплоемкости даже в тех случаях, когда необходимы периоды уравновешивания продолжительностью в несколько часов. Теплоемкость образца рассчитывается по данным о его массе, наблюдаемому температурному инкременту, измеренной подводимой энергии и предварительно определенной теплоемкости пустого калориметра. [c.26] Сопротивление термометра и количество электрической энергии измеряются при помощи калиброванных микровольтовых потенциометров в стандартной схеме. Все определения массы, времени, температуры, сопротивления и потенциала проводятся исключительно по калибровкам, даваемым национальными лабораториями стандартов, такими, как Национальное бюро стандартов США. Калориметрическая конференция по стандартным теплоемкостям -гептана и бензойной кислоты [224] открыла замечательные возможности для сравнения точности калориметрических данных, получаемых в различных лабораториях. [c.26] Картина разброса данных по теплоемкости н-гептана в области от 10 до 370° К, представленная на рис. 3, иллюстрирует воспроизводимость измерений, выполненных в течение ряда лет в различных лабораториях или в одной и той же лаборатории при использовании различных образцов и оборудования. [c.26] Обычно образцы кристаллических органических веществ запечатываются в калориметре, схематически показанном в разрезе на рис. 4, с небольшим количеством газообразного гелия, который добавляется для более быстрого достижения теплового равновесия. Нагреватель и термометр помещаются в стаканах, а идущие от них проводники наматываются на катушки, обеспечивающие ту же температуру проводников, какую имеет поверхность калориметра, а это необходимо для поддержания адиабатических условий. Дифференциальные термопары адиабатической контрольной системы монтируются в муфтах по бокам калориметрического сосуда. Для лучшего распределения тепла от нагревателя и непрерывного теплового уравновешивания служат вертикальные пластины из тонкой медной фольги. [c.26] Сталлом [708] описан автоматический адиабатический калориметр для температур от 5° до 330° К. Все факторы, необходимые для получения расчетных результатов, контролируются и регистрируются на нем автоматически во времени. Точность этого прибора несколько ниже, чем описанного выше. [c.28] Изотермическая калориметрия. Так называемый изотермический метод низкотемпературной калориметрии может считаться столь же надежным, как и адиабатический метод, при температурах ниже примерно 250° К [123]. В этом методе при измерениях теплоемкости температура среды, окружающей калориметр, поддерживается (за счет тепловой инерции) практически постоянной несколько выше ожидаемой средней температуры измерений. Теплообмен между калориметром и окружающей средой определяется по дрейфу температуры калориметра, наблюдаемому до и после измерения. Уменьшение точности этого метода при температурах выше 250° К связано с увеличением поправки на теплообмен. Преимущества и надежность изотермической низкотемпературной калориметрии детально обсуждались Коулом и сотр. [123]. При изучении органических веществ адиабатический метод имеет явное преимущество перед изотермическим, так как он позволяет проводить надежные измерения даже в тех случаях, когда для уравновешивания образцов требуется вести наблюдения в течение суток и более. В пользу адиабатического приближения говорят также простота расчета данных по теплоемкости, малый расход хладоагентов, скорость измерений и другие удобства работы. [c.28] Калориметрия при очень низких температурах. В настоящее время все возрастающее внимание обращается на определение теплоемкостей твердых органических веществ при температурах ниже точки кипения гелия. [c.28] Обзор технических вопросов, касающихся низкотемпературных калориметров, был сделан Хиллом [266]. [c.30] Вернуться к основной статье