Определение термодинамических свойств калориметрическими методами

Экспериментальные исследования термодинамических свойств индивидуальных веществ на основании калориметрических измерений возможны только для ограниченного интервала температур (в особенности для газов) и являются весьма сложной и трудоемкой задачей. Это обстоятельство могло бы существенно затруднить распространение термодинамических методов исследования различных процессов, однако в начале тридцатых годов в результате развития статистической физики и квантовой механики и благодаря успехам, достигнутым в изучении строения атомов и молекул, были созданы принципиально новые теоретические методы определения термодинамических свойств газов. Разработка этих методов позволила вычислять термодинамические свойства газов на основании изучения спектров и структуры молекул. [c.19]

Содержание 1 тома Справочника. В 1-й части I тома изложены методы расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ. Эта часть состоит из четырех глав, в которых рассматриваются современные представления об энергетических состояниях атомов и молекул, необходимые для вычисления термодинамических функций газов методами статистической термодинамики статистические методы вычисления термодинамических функций газов на основании данных о постоянных их молекул методы вычисления термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях на основании результатов калориметрических измерений термохимические величины, необходимые для расчетов термодинамических свойств веществ, методы их определения и оценок. Наряду с изложением указанных вопросов в этих главах рассматривается основная справочная литература, в которой могут быть найдены сведения о молекулярных постоянных, термодинамических свойствах и термохимических величинах. [c.20]

Определение термодинамических свойств калориметрическими методами [c.19]

В последние годы появился ряд работ, посвященных синтезу и структурному исследованию соединений бора с переходными металлами. Однако физико-химические свойства индивидуальных фаз и методы их выделения и в настоящее время изучены очень мало. Установлено, что наиболее стойкими (до температур плавления) являются дибориды переходных элементов 4-й и 5-й групп периодической системы. Эти соединения тугоплавки, химически очень инертны и трудно растворяются в обычных растворителях. Определение термодинамических свойств таких соединений является весьма трудной задачей. Прямой калориметрический метод неприменим для определения теплоты их образования, а метод калориметрического сжигания непригоден из-за трудности достижения полноты сгорания и идентификации конечных продуктов сгорания. [c.97]

Для этого потребуются достаточно полные и точные данные по теплоемкостям (изменениям энтальпии) всех стабильных фазовых состояний веществ, включая и газовое, а также данные об энтальпиях фазовых переходов. Такие расчеты были выполнены для многих веществ. Однако они ограничены экспериментальными данными, полученными при низких температурах, поскольку экспериментальное определение теплоемкости газов при высоких температурах связано с очень большими трудностями. В то же время статистические расчеты термодинамических свойств газов при высоких температурах нетрудно выполнить при наличии данных о структуре и энергетических состояниях отдельных молекул. Надежность таких расчетов подтверждена совпадением их результатов при низких температурах для многих веществ с результатами соответствующих расчетов по соотношениям (П.51), (11.52), (П.62) — (П.64) на основе использования данных калориметрических измерений. Поэтому основным методом определения термодинамических свойств веществ в газовом состоянии при высоких температурах является статистический метод расчета по молекулярным постоянным. [c.171]

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

Предполагается, что читатели этой книги знакомы с основами термодинамики и математики. Тем не менее в первой части дан достаточно подробный теоретический обзор и обсуждаются методы расчета, помогающие исследователю использовать табличные данные. С помощью этой книги можно легко осуществить практические расчеты различных типов, и, как нам кажется, она может служить дополнительным пособием при изучении термодинамики. Несмотря на то что в книге обсуждаются некоторые важные теоретические вопросы, она едва ли может претендовать на глубокое и тонкое изложение теории термодинамики. Краткое описание калориметрических измерений знакомит органика-экспериментатора с методами определения термических величин — основного источника данных, приведенных в виде таблиц во второй и третьей частях. В гл. VI обсуждаются методы оценки термодинамических свойств, еще не определенных экспериментально, но необходимых для практических расчетов. [c.15]

Калориметрическим методом определены [22] относительные парциальные молярные энтальпии растворения кремния в сплавах Ре— Сг—51 при атомной доле кремния от О до 0,4 (табл. У-31). Как следует из данных табл. У-31, при N51 больше 0,5—0,6 абсолютные величины Я5 малы, что затрудняет их экспериментальное определение при растворении кремния в сплавах системы Сг—Ре. Поэтому термодинамические свойства системы Ре—Сг—51 изучались при ЛГз 0,5. Для этого измеряли относительную парциальную молярную энтальпию железа (Яр ). [c.158]

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

Особая проблема возникает в том случае, если измеряемое в ходе определения константы равновесия молекулярное свойство также зависит от температуры. Например, температурная зависимость адсорбции может препятствовать использованию спектрофотометрии для определения термодинамических данных по константам равновесия, относящимся к различным температурам. В этих случаях специальными калориметрическими методами можно определить величину АЯ, а энтропийный член можно найти из АН и АС, рассчитанной из констант равновесия для данной температуры по уравнению АС = АЯ - ГА5. Еще более простым и более широко используемым является калориметрическое измерение равновесия, позволяющее рассчитать не только величины АЯ, но также и константы равновесия. Этот метод, широко использованный Драго и сотр. [34], позволяет исследовать системы, где кислотно-основное взаимодействие не сопровождается существенным изменением спектра поглощения. [c.67]

Криоскопический метод дает относительно. небольшую информа цию о термодинамических свойствах растворов расплавленных солей. Этот метод основан на измерении температур затвердевания рас плавов солей в зависимости от концентрации компонентов.Криоско пические измерения особенно удобны для определения активности компонентов при температурах, соответствующих кривой ликвидуса. Сравнение результатов, полученных различными методами, показало, что значения активности компонентов, определенные криоско-пическим методом, хорошо согласуются со значениями, определенными электрохимическими методами [88, 89, 134, 135]. Иногда при изучении расплавленных солей криоскопические измерения дополняют калориметрическими с тем, чтобы получить более полную термодинамическую характеристику системы. Криоскопический метод находит применение в термодинамических исследованиях растворов расплавленных солей в тех случаях, когда другие методы не вполне пригодны. [c.61]

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]

Согласно Коттрелу, существуют две большие группы методов для определения энергии диссоциации связей термодинамические, когда она определяется непосредственно либо из ряда измерений равновесия, и кинетические, когда измеряется скорость какого-либо процесса и последняя связывается с термодинамическими свойствами, причем предполагается определенный механизм процесса. Для определения энергий диссоциации связей многоатомных молекул применяются почти исключительно кинетические методы. Кроме этих двух больших групп методов, используются также методы электронного удара (единственный некинетический метод, применяемый для многоатомных молекул) и спектроско пии. Ограниченное применение находят пока прямые калориметрические (измерение энергии рекомбинации) и квантовомеханические методы. Возможно, что в будущем последнее будут шире применяться в связи с прогрессом электронно-вычислительной техники. [c.16]

Конечно, желательно определить совокупность свойств по минимальному числу опытных измерений, и здесь особенно полезны соотношения, подобные выведенным в гл. 111. Осборн с сотрудниками [78,178, 179,180] разработал метод вычисления основных термодинамических свойств вещества, а также давления его пара на основании непосредственного определения разности энтальпии, осуществляемого в простой калориметрической установке совместно с определением давления насыщенного пара. Кейес с сотрудниками [132, 233, 234] (в Массачузетском технологическом институте) специализировался на измерении объема и мог вывести большинство свойств из данных по объёму в сочетании с давлением насыщенного пара и теплоемкостью при низком давлении. [c.261]