ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация и корреляция свойств из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Если в газе для атомов характерны поступательные степени свободы, то в кристалле имеют место связанные колебания атомов. Таким образом, по аналогии можно сказать, что кристалл имеет три акустические степени свободы в соответствии с акустическими волнами вдоль трех взаимно перпендикулярных осей. Для анизотропных кристаллов дебаевская характеристическая температура будет различна для каждой степени свободы. [c.56] Для большинства реальных веществ ни одна из этих двух теорий не дает удовлетворительных количественных результатов при температурах выше 50° К. Теоретическое и эмпирическое объединение обеих теорий, предложенное рядом исследователей [72, 74, 342, 611], привело для некоторых неорганических веществ к лучшим количественным результатам. В случае молекулярных органических кристаллов ни один из упрощенных методов не оказался успешным. Одной из причин такого положения является то, что нелинейные многоатомные молекулы в газовой фазе имеют три вращательные степени свободы, а в кристаллическом состоянии вместо них появляются своего рода крутильные колебания. Если частоты этих крутильных колебаний сравнимы с частотами акустических волн, рассматриваемых Дебаем, то они дают свой вклад в теплоемкость при низких температурах, который ни одной из обсуждавшихся выше теорий не учитывается. [c.57] При использовании уравнения (33) величина 0д не имеет, конечно, реального физического смысла и не может быть связана с наблюдаемыми упругими постоянными. Тем не менее это уравнение полезно для представления экспериментальных данных по теплоемкости при низких температурах. Некоторые исследователи, желая получить лучшее совпадение с точными экспериментальными данными, пошли дальше по пути эмпиризма, использовав число степеней свободы в качестве переменного параметра [в уравнении (33) оно равно 6]. [c.57] После работы Лорда и др. исследованиями спектров комбинационного-рассеяния органических кристаллов было показано, что в последних имеется ряд низких частот, которые обусловлены, по-видимому, крутильными колебаниями молекул в местах решетки [301, 302, 557, 584, 660]. Наблюдаемые частоты достаточно низки, чтобы их вклад в термодинамические свойства при температурах порядка 10° К был значительным. Эти результаты показывают, что имеется действительно дискретный набор энергетических,уровней крутильных колебаний, а не континуум, как предполагалось при выводе уравнения (32). Таким образом, если необходимые частоты известны, то вклад крутильных колебаний в термодинамические свойства также может быть рассчитан при использовании функций Эйнштейна. Это приближение более подробно обсуждается ниже. [c.57] Рассчитана, по уравнению (36), а = 6,45.10-5 кол-1 [388]. [c.59] Сумма значений столбцов второго и четвертого [388]. [c.59] Несмотря на эти оговорки, теория Лорда, Альберга и Эндрюса дает хорошую основу для качественного обсуждения теплоемкости органических кристаллов. Недавно некоторыми авторами был разработан более строгий подход, но не всегда с лучшими количественными результатами (см., например, [140]). [c.60] Составляющие Эйнштейна для решетки, рассчитанные с из уравнения (38) [63]. [c.61] Составляющие Эйнштейна для внутренних колебаний, рассчитанные по колебательным частотам [63]. [c.61] Полная энтропия сумма значений, указанных в столбцах от второго до четвертого [63]. Я) Экспериментальные значения Чанга и Веструма [110]. [c.61] Подробное обсуждение вопросов статистической механики твердых веществ можно найти в литературе [71, 73, 540, 639]. Однако ни одна из этих работ в достаточной мере не касается молекулярных кристаллов, особенно такого рода кристаллов органических веществ. [c.62] обсуждавшиеся в предыдущем разделе, еще не настолько развиты, чтобы на их основе можно было бы разработать удовлетворительный общий метод расчета термодинамических свойств органических твердых веществ. Тем не менее часто они могут оказываться полезными для понимания наблюдаемых термических явлений. Необычный случай того, когда изомерные различия могут быть качественно объяснены с помощью концепций, обсуждавшихся в разделе IV, 2, А, представляют результаты низкотемпературного термического исследования изомерных гептанов [295]. [c.62] выбранные для описания данных по теплоемкости ниже 20° К и приведенные в табл. 7, подтверждают это заключение. Поскольку число степеней свободы выбирается произвольно, так чтобы получить лучшее согласие, то значения 0д, строго говоря, сравнивать нельзя. Тем не менее следует обратить внимание на тот факт, что величина 0х для н-гептана больше, чем для какого-либо другого изомера, кроме 3-этилпентана. Теплоемкость последнего только немного выше, чем у н-гептана, и можно предполагать, что 3-этилпентан образует довольно плотные кристаллы. Тому факту, что эмпирическое значение 0д у него выше, не следует придавать значение, так как для лучшего согласия данных различные числа степеней свободы выбраны произвольно. Истинное значение 0д, несомненно, для 3-этилпентана несколько ниже, чем для н-гептана. [c.63] ПОСТОЯННОЙ частоте. Очевидно, что у разветвленных изомеров, которые должны иметь менее компактные кристаллы, вклад крутильных колебаний растет быстрее, чем у н-гептана. Это не так ярко выражено в случае 3-этилпентана, что подтверждает образование этим соединением сравнительно компактных кристаллов. При более высоких температурах к крутильным колебаниям в некоторых из этих кристаллов добавляется, по-видимому, заторможенное вращение молекул в решетке, что будет обсуждаться в следующем разделе. [c.64] Приведенные выше примеры показывают, что такая несовершенная в количественном отношении теория дает тем не менее довольно удовлетворительное объяснение термического поведения молекулярных органических кристаллов. Положения этой теории будут часто использоваться в последующих разделах. [c.64] Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64] И Диксон показали [459], что при повышенных давлениях фазовые переходы как в четном, так и в нечетном рядах исчезают, но структура фазы при высоком давлении не определена. [c.65] Поскольку вклады колебаний решетки в теплоемкость у четных (три-клинных) и нечетных (ромбических) н-парафинов различны, то инкремент теплоемкости на группу СНг для кристаллической фазы не является постоянным, как это имеет место для газовой фазы [544]. Однако внутри каждого из рядов инкремент теплоемкости на группу С2Н4 (т. е. инкремент при переходе от одного члена данного четного или нечетного ряда к другому) для членов выше С, и Св приблизительно постоянен (табл. 8). Для высших членов этот инкремент (на С2Н4) примерно одинаков в обоих рядах. [c.65] Вернуться к основной статье