Интерпретация и корреляция свойств

Интерпретация и корреляция свойств [c.54]

Прежде чем переходить к рассмотрению генетических задач, стоит, пожалуй, вспомнить некоторые общие свойства линейной регрессии. Все приведенные результаты должны быть известны читателю, знакомому с вводным курсом статистики, и мы суммировали их здесь только для облегчения расчетов и интерпретации корреляций между родственниками, о чем будет идти речь в этой главе. [c.41]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Некоторые другие физико-химические свойства сорбатов, связанные с их гидрофобностью или определяющие ее, также могут использоваться для интерпретации хроматографических данных. Так, в работе [95] установлено существование корреляции между растворимостью алифатических спиртов в воде и их величинами gk. [c.79]

На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ) При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орбиталях в точках наибольшей электронной плотности, т е следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий Так, в частности, доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора [c.60]

В настоящее время предложено много моделей прежде всего для количественного объяснения термодинамических свойств воды или растворов электролитов. Часто, однако, они не настолько детальные, чтобы их можно было в микромасштабе сопоставлять со структурными, спектроскопическими и релаксационными измерениями. Используя коррелятивные функции, можно количественно описать общие пространственно-временные или бинарные функции распределения в данной модели и таким образом обеспечить более полное количественное описание жидкостей, которое можно детально сопоставить с экспериментальными данными. Приведенные в разд. II коррелятивные функции в первом приближении пригодны для количественной интерпретации данных, однако они являются предварительными и слишком грубыми для полного и однозначного описания динамики и пространственной корреляции в воде или ионных растворах. Построение более реалистических пространственно-временных коррелятивных функций для воды и ионных растворов остается насущной, хотя и сложной проблемой, так как эти функции должны учитывать структуру, частоты колебаний, образование связей, релаксационные процессы и взаимозависимость этих факторов. [c.300]

Подробности интерпретации полученных результатов меняются от исследования к исследованию. Однако почти во всех работах большое внимание уделяют степени корреляции с каталитическими свойствами. [c.366]

Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, было доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора. [c.50]

Измерение емкости и сопротивления мостом переменного тока для изучения свойств лакокрасочных покрытий применялось многими исследователями [7—12], однако не всегда наблюдалась надежная корреляция между величинами емкости и сопротивления и защитными свойствами. Это в значительной степени объясняется затруднениями в интерпретации полученных результатов, и прежде всего затруднениями при выборе эквивалентной электрической схемы. В первом приближении можно считать, что в начале опыта, когда пленка еще достаточно сплошная, исследуемый электрод представляет собой в основном электрический конденсатор с потерями, обкладками которого являются металл и электролит, а диэлектрической прокладкой — лакокрасочная пленка (рис. 1,6). При наличии сквозной проводимости электролита в общем случае измеряемая емкость представляет собой сумму электрической и электрохимической емкостей и эквивалентная схема может быть представлена комбинацией емкостей и сопротивлений, соединенных последовательно и параллельно (см. рис. 1, в). В случае пористого покрытия, когда система электрохимически активна, эквивалентная схема [c.109]

Общим свойством колебательных спектров соединений является присутствие в них симметричных и асимметричных валентных колебаний сульфонильной группы. Полосы симметричных валентных колебаний проявляются в спектре в виде одиночного пика, полосы же асимметричных валентных колебаний часто расщепляются на несколько максимумов, образуя полосы-спутники, которые затрудняют интерпретацию этой полосы. Для соединений с четко выраженной полосой симметричных и асимметричных валентных колебаний построена зависимость положения полос (рис. 1). Эта корреляция оказалась достаточно [c.89]

Выписанные выше термохимические значения ЭО атомов и радикалов широко используются для установления корреляций между строением и свойствами химических соединений, для интерпретации их физико-химических свойств. Однако здесь следует снова напомнить, что приведенные значения ЭО характеризуют атомы в молекулах. Поэтому их нельзя применять к кристаллическим неорганическим соединениям, структура которых в большинстве случаев представляет собой бесконечный каркас связанных между собой атомов, а не молекул. Для характеристики твердого [c.31]

Количественный анализ нелетучих высокомолекулярных соединений основан на корреляции измеряемой величины, характеризующей исследуемый образец, и содержания характеристического компонента в продуктах пиролиза. Поэтому градуировка при количественном определении сводится к анализу эталонных образцов известного состава и структуры, аналогичным исследуемым, и построению зависимостей в соответствии с выбранным методом интерпретации пирограмм, определяющимся аналитической задачей и свойствами образца. [c.121]

Поскольку основой газохроматографической идентификации являются величины удерживания, первая глава посвящена их классификации, термодинамической интерпретации, а также рассмотрению основных факторов, вызывающих погрешности при их определении. В двух последующих главах описывается влияние природы молекул и физико-химических свойств сорбатов и неподвижных фаз на хроматографическое удерживание и приводятся различные корреляции, которые могут использоваться для качественного анализа. Концепция хроматографического спектра и методы использования его для групповой, а в некоторых случаях и для индивидуальной идентификации неизвестных соединений рассмотрены в четвертой главе. В пятой главе изла- [c.3]

Развитие теории газовой хроматографии, установление различных соотношений, характеризующих закономерности хроматографического процесса, корреляций между физико-химическими свойствами веществ и их хроматографическим поведением привели к тому, что выбор условий хроматографического процесса, идентификация анализируемых веществ на основе их удерживания и другие задачи перестают решаться лишь эмпирическим путем. Более того, как для интерпретации, хроматограмм, так и для априорного расчета оптимальных условий процесса все более широко используется машинная техника. Поэтому в дополнение к имеющимся монографиям и практическим руководствам по газовой хроматографии вниманию читателей предлагается сборник задач, в котором даны конкретные методы расчета оптимальных опытных параметров, а также качественной и количественной интерпретации хроматограмм и определения физико-химических свойств веществ. [c.3]

С точки зрения металловедов структуры редкоземельных интерметаллидов, по-видимому, ненамного более интересны, чем структуры других семейств веществ, и не лучше их поддаются интерпретации. В настоящем обзоре имеются не вызывающие сомнения доказательства того, что эффекты атомных размеров и электронной концентрации существенным образом определяют кристаллические структуры. К сожалению, проблема эта требует значительно более тонкого подхода вклады, которые в конечном итоге определяют устойчивую кристаллическую структуру, вероятно, могут быть величинами второго порядка. В этой области содружество металловедов и физиков может быть наиболее продуктивным при изучении корреляции структурных и электронных свойств. Однако даже при хорошо установленных кор- реляциях зачастую возникают добавочные проблемы, которые должны быть решены в первую очередь. [c.108]

С помощью эффекта Мессбауэра широко проводились исследования магнитных сверхтонких взаимодействий получены полезные корреляции между магнитными и структурными свойствами железа и его производных. Важные успехи были достигнуты при интерпретации магнитных сверхтонких взаимодействий в рамках представлений об электронной структуре ионов железа. Однако методика описания результатов с учетом таких важнейших химических концепций, как ковалентность, требует дальнейшего развития. [c.136]

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

Исследованы ИК спектры большого ряда алициклических эпоксидов, относящихся к гетерофункциональным соединениям и содержащих в качестве функциональных групп или структурных элементов молекул конденсированный эпоксидный цикл, оксирановое кольцо в составе спироциклической структуры, дополнительную алифатическую эпоксигруппу, этиленовую связь, простые эфирные и сложноэфирные группы, 1, 3-диоксановые фрагменты, циклопентеновые, цик-логексеновые, фурановые, тетрагидропирановые и ароматические кольца, серу (в виде функциональной группы —80,—), азот (в виде вторичной и третичной аминофуппы), кремний и бор. С целью проведения более точной интерпретации ИК спектров эпоксидов и установления достоверных спектрально-структурных корреляций изучены также ИК спектры структурных аналогов и промежуточных соединений. Отобранный ряд алициклических эпоксисоединений составляет новый класс технических эпоксидов, обладающих ценными физико-химическими свойствами. [c.74]

Другим интересным вопросом является концентрационная зависимость Е при переходе от расплавов (ф = 1) к менее концентрированным растворам. Область Фга 0,1 - 1, возможно, сложна для интерпретации из-за многих неуниверсальных свойств, связанных с локальными межмономерными корреляциями. В полуразбавленном пределе (ф Ф 1) естественно ожидать, что справедлива следующая скей-линговая формула [c.250]

При установлении корреляции между некоторыми физикохимическими свойствами полимера и его молекулярно-массовыми характеристиками необходима более точная интерпретация хроматографических данных. В этом случае коррекция хроматограмм на приборное уширение становится обязательной. Проведение интерпретации существенно усложняется и требует привлечения ЭВМ. Однако и здесь различают два уровня точности (и сложности) коррекции. Дело в том, что при ее проведении приходится решать интегральное уравнение Фредгольма первого рода, ядро которого (его часто называют функцией приборного уширения ) описывает размывание зон полимергомологов в хроматографической системе. Аналитический вид этой функции а priori неизвестен, а асимптотические решения систем дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс, настолько громоздки, что использовать их для целей интерпретации экспериментальных данных неразумно. Поэтому, проводя коррекцию приборного уширения на низшем уровне , в качестве ядра уравнения Фредгольма обычно используют функцию Гаусса, которая с точки зрения математики очень удобна в обращении, а с точки зрения хроматографии достаточно б.лизка к истинной. [c.191]

Авторы работ, посвященных изучению карбидов и нитридов, неоднократно пытались установить корреляции между электрическими и магнитными свойствами, с одной стороны, и электронной концентрацией, с другой [3, 25, 49—52]. Почему предлагалось так много различных корреляций Во-первых, многие из них успешно использовались при интерпретации одного или более свойств, и, во-вторых, до появления расчетов зонной структуры корреляции были попытками (хотя и не л) чшими) интерпретации характера химической связи в этих соединениях. В-третьих, поскольку многие данные о карбидах и нитридах все еще отсутствуют, эти корреляции, если их правильно применить, можно использовать для предсказания величин отдельных характеристик. [c.201]

С атомом платины, что приводит к псевдопятикоординационной структуре [77]. Так, водород 5Н-группы имеет т 11,5 и /рш = =43,8 Гц, а для 5еН-группы т 14,2 и /рш==44,6 Гц. Аткинс и сотр. [78] исследовали ряд гидридов платины, в которых X — о-, м- или п-замещенный бензоат или ацетат-ион (табл. 4-9). Для этих соединений, в которых электронные изменения незначительны, найдены линейные зависимости для от т и Jp от Tp JJ (отдельные графики построены для ацетатных и бензоатных производных). Аналогичным образом хорошая корреляция была обнаружена между рКа органических кислот и т, / или у причем экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на прямой, если строить графики отдельно для орто-, мета- и пара-производных. Изменение х в зависимости от заместителей рассматривалось с использованием теории Букингема и Стефенса [6, 7] предполагалось, что наблюдаемое поведение обусловлено в основном изменением длины связи Р1—Н. Чтобы объяснить данные, потребовалось бы изменение приблизительно в 0,02 А. Для комплексов, в которых электронные свойства X изменяются в широких пределах, хорошей корреляции описанного выше типа не наблюдается и интерпретация значений х в зависимости от изменения длины связи Р1—Н менее надежна. Существует грубая зависимость между т и положением Ь в спектрохимическом ряду, которая позволяет предположить, что важным фактором может быть средняя энергия возбуждения АЕ. Для ряда этих комплексов платины получены данные ЯМР на [80, 81], результаты сведены в табл. 4-10. Установлены соотношения вида 6 = + и /р(р = сб где б — химический сдвиг [c.110]

Практически не всегда целесообразно каждое соединение, исследованное методом ФЭС, подвергать полному анализу по методу МО, даже если это технически возможно. И все же очень важно уметь связывать спектральные данные со свойствами молекул, как, например, это делается для органических соединений в ИК-спекчгроскопии и ЯМР-спектрометрии. В настоящей главе будут показаны возможные методы интерпретации УФФЭ-спектров, а в последующей— то же для рентгеноэлектронных спектров. Анализ спектров основывается на корреляциях между спектрами для большого числа хорошо изученных соединений. [c.65]

Таким образом, применимость для описания упругости реальных сеток уравнения Муни — Ривлина (1.3), а не простого соотношения (1.2) для идеальной сетки гауссовых субцепей отражает неидеальность деформационного поведения реальных сеток, связанную с конечными размерами макромолекул и наличием межмолекулярных взаимодействий. Как было отмечено во Введении, неидеальность поведения разбавленных растворов полимеров в хороших растворителях обусловлена эффектами исключенного объема, что проявляется в необходимости учета собственной толшины макромолекул. Вероятно, именно по этой причине неидеальность упругих свойств реальных сеток, выражаемая отношением С2/С1 проявляет корреляцию с толщиной макромолекулы [36]. Наблюдается также прекрасная корреляция между С2/С1 и отношением удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии ис/Уа (рис. 1.2), физический смысл которого как меры остаточной упорядоченности расплава будет раскрыт в разд. 1.5. Молекулярная интерпретация отношения С2/С1 дана в работах Флори (см., например, [37]), [c.36]

A. Я. Розовский (Москва, СССР). Не вызывает сомнений ценность найденных в докладе 34 и в других обсуждаемых докладах корреляций между каталитической активностью "И селективностью, с одной стороны, и термодинамическими свойствами катализаторов, с другой. Однако однозначность физического смысла найденных корреляций еще не достигнута. Полученные результаты допускают и другие интерпретации. Например, скорость гетерогенной каталитической реакции, наряду с другими факторами, будет определяться концентрацией активных центров, которая в свою очередь зависит от скоростей тонохимических превращений катализатора. Корреляция последних с различными свойствами катализатора, в том числе со свободной анергией Гиббса для реакции восстановления, очевидна. Целесообразно также не ограничиваться качественным изучением кинетики топохимических реакций катализатора, как сделано в докладе 34, а дать полную оценку реакционной способности и кинетических параметров. Это должно дать основу для более полного понимания закономерностей каталитического процесса. [c.381]

В нашем случае успех при корреляции различных параметров, характеризующих катализаторы, оказался возможным благодаря следующим фактам величины, использованные для установления корреляций на рис. 2—4 (Рг1 ра> АЯ), являются Характеристиками катализаторов и решающими в отношении их каталитических свойств. Они были получены путем элиминирования множителя L из экспериментально найденных величин (/с, и КхЦ путем использования функций, в которые L входит в различные члены или сокращается. Этот мкожитель характеризует экстенсивные свойства катализаторов в настоящем докладе он назван концентрацией активных центров , но термины активная часть поверхности или доля работающей поверхности , используемые другими авторами, являются почти синонимами. За небольшими исключениями L, несмотря на ее важность для прикладного катализа, не может быть оценена в условиях работающего катализатора. Вхождение L в экспериментально находимые величины затрудняет их теоретическую интерпретацию, касающуюся способа действия различных катализаторов. Р1астоящая работа показывает, что при разработке новых катализаторов целесообразно изучать раздельно влияние состава катализаторов и изменения способа их приготовления на экстенсивные и интенсивные свойства катализаторов. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология