ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод Бриджмена — Стокбарджера из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Основы этого метода были заложены старыми работами Жерне [25] и Таммана [87], касающимися кристаллизации расплавленного вещества из узких трубок диаметром порядка 1—2 мм. Эти авторы нашли, что если расплавы переохлаждены до их метастабильной области и с одного конца трубки инициирована кристаллизация, то, хотя мог бы начаться рост многих кристаллов, благодаря специфической ориентации и скорости роста часто находится один такой кристалл, который дает начало растущему вдоль трубки монокристаллу. Проблема выращивания из расплава больших монокристаллов состоит в нахождении надежного метода инициирования зародыша монокристалла и развития его в большом объеме вещества. Инициирование роста в капиллярной трубке достигается по Жерне соприкосновением метастабильного расплава вещества с его твердым кусочком, т. е. тем, что мы теперь называем затравкой по Тамману после этого проводится локальное охлаждение кончика капилляра. Хотя эти методы инициирования роста в расплавах применяются и в настоящее время, для получения хороших монокристаллов были предложены различные способы контроля за ходом роста. [c.225] Образование центра кристаллизации можно вызвать охлаждением концевой точки тигля струей холодного воздуха [66]. В некоторых случаях исследователи предпочитали использовать для инициирования роста монокристаллов контакт с расплавом монокристаллических зародышей вместо локального охлаждения кончика тигля [54, 80]. [c.227] Общепризнанным является тот факт, что при применении метода Бриджмена — Стокбарджера рост лучше всего происходит тогда, когда температура по сечению печи предельно выравнена, а вертикальный перепад температур у перегородки возможно более резкий, что приводит к образованию хорошо обозначенной горизонтальной границы раздела твердой фазы и расплава. Следует избегать кратковременных флуктуаций температуры, механических встряхиваний, неравномерного опускания тигля и других явлений, которые способствуют нарушению границы расплав — поверхность растущего кристалла. После полного затвердевания расплава образовавшийся кристалл для снятия термических напряжений следует постепенно охладить до комнатной температуры. [c.227] Причинами того, что выращивать органические кристаллы труднее, чем неорганические, являются их способность к большому переохлаждению и низкая теплопроводность. Почти вся теплота плавления растущего кристалла может отводиться только через твердое вещество это означает, что твердое вещество с плохой теплопроводностью будет затвердевать в единице объема более продолжительное время, чем вещество с хорошей теплопроводностью. Поэтому органические кристаллы продвигают при выращивании через печь с очень малой скоростью — 1 мм1час или меньше. Если скорость прохождения кристалла будет превышать скорость отвода теплоты плавления от границы раздела твердое вещество — расплав, то пострадает качество кристаллов из-за неправильного ориентирования молекул, включения примесей и появления побочных центров кристаллизации. [c.228] Способность некоторых сложных органических соединений к большим переохлаждениям обусловливает необходимость особой конструкции кончика тигля, а также резкого перехода температур у перегородки, для того чтобы в кончике тигля инициировался рост монокристалла. Некоторые формы тиглей, которые использовались до настоящего времени, изображены на рис. 31. Тигель с коническим кончиком (рис. 31,а), применявшийся Стокбарджером, удобен только для тех соединений, которые при переохлаждении затвердевают легко. Шариковый кончик тигля Бриджмена б с шейкой находит более широкое применение, но он страдает тем недостатком, что растущий через сужение зародыш, если это монокристалл, часто бывает ориентирован в сторону тигля медленно развивающейся стороной, поэтому над сужением может произойти образование новых центров кристаллизации [12]. Хорошие результаты дает спиральный кончик в, если в его конструкции вершина спирали не видна со стороны широкой части тигля и спираль делает не менее половины витка вокруг оси тигля [80]. Кончик с перегородкой г, как и простой капиллярный кончик д, также приводит к хорошим результатам [79]. Во всех случаях стенки тигля должны переходить в кончик плавно, так как острые углы часто действуют как места образования побочных центров кристаллизации. Тигли таких форм с кончиками можно успешно применять для выращивания кристаллов легко плавящихся органических веществ, так как они могут изготовляться из обычных стеклянных трубок. Печи можно конструировать также из стеклянных концентрических трубок, позволяющих непрерывно наблюдать поверхность раздела расплав — твердое вещество, что очень удобно для экспериментатора. [c.228] Важно отметить, что метод Бриджмена — Стокбарджера с вертикальными печами можно применять только к тем веществам, объем которых при затвердевании не увеличивается, а к ним относится большая часть органических соединений. В случае веществ с увеличивающимся при кристаллизации объемом кристаллы могут выращиваться этим методом при использовании горизонтальных печей. Схема прибора в этом случае напоминает схему, изображенную на рис. 37, на котором показано выращивание кристаллов методом горизонтальной зонной плавки, только область расплава на рисунке следует распространить до конца тигля, противоположного зародышу, оставляя зародыш нерасплавленным. Процедура роста здесь осуществляется, так же как и в методе с вертикальными печами, путем медленного продвижения границы раздела твердое вещество — расплав в область расплава. [c.229] Вернуться к основной статье