ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выращивание при высоких давлении и температуре из "Физика и химия твердого состояния органических соединений" Получение кристаллов, которые трудно растворимы и не выращиваются стандартными методами из расплава или паров, может потребовать применения специальной методики, включающей высокие давление и температуру. Выдающимся примером является выращивание кристаллов алмаза, которые недавно были получены в лабораторных условиях при давлениях порядка 100 ООО атм и температурах около 2000° К [8]. [c.239] Хотя выращивание кристаллов из расплавленных металлов при высоких давлениях и температуре не является методом, нашедшим широкое применение, ясно, что если другие методы недоступны, а нужный кристалл имеет малую растворимость, то эту растворимость можно увеличить, применяя высокие давление и температуру до такой степени, при которой становится возможным рост из раствора. Например, кварц из-за низкой растворимости нельзя выращивать из растворов при обычных условиях, но уже при давлениях около 1000 атм и температурах до 400° он выращивается из щелочных растворов со скоростью примерно 2,5 мм в сутки [97]. Аналогичным образом органические вещества, физические свойства которых не позволяют получать кристаллы обычными методами, могут, по-видимому, давать кристаллы из органических растворителей при высоких давлении, и температуре. [c.239] Б p а н с о м С., Д а н н и н г В., М и л л а р д Б., в сб. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сб. 1, Рост кристаллов, Издатинлит, М., 1950, стр. 68 Б р а н с о м С., Д а н н и н г В., там же, стр. 75. [c.240] Рост кристаллов, Издатинлит, М., 1950, стр. 32. [c.240] Диффузия реагентов во встречных направлениях, которая обусловливает протекание всех химических реакций, за исключением истинно мономолекулярных реакций термического разложения, может проходить легко в газовой и в жидкой фазах. В случае твердых веществ, молекулы и ионы которых закреплены более жестко в решетке, положение совсем иное. При этих условиях протекание реакций в веществах, находящихся в истинно твердом состоянии, долго ставилось под сомнение, и существование этих реакций было окончательно установлено лишь совсем недавно. [c.242] Исследования подобных реакций в подавляющем большинстве относятся к неорганическим реагентам в обширном обзоре по этому вопросу [29] реакции органических твердых веществ даже не упоминаются. Вследствие этого вначале полезно рассмотреть некоторые аспекты реакций неорганических твердых веществ и, прежде чем перейти к детальному обсуждению реакций органических веществ, рассмотреть их особенности, которые, как можно ожидать, в принципе не отличаются от особенностей реакций органических твердых веществ. [c.242] Для реакций веществ в твердом состоянии характерно, что их скорости весьма сильно зависят от способа приготовления реагирующей системы (об этих реакциях говорят, что они чувствительны к структуре ), В случае индивидуального твердого реагента дислокации решетки представляют собой места с повышенной реакционной способностью, В случае двух реагирующих твердых веществ важными переменными факторами реакции являются состояние раздробленности и давление, при котором был спрессован порошок смеси. [c.242] Рассмотрим сначала реакции систем, состоящих только из твердой фазы. Простейшей реакцией этого типа является аллотропное превращение твердого вещества из одной кристаллической модификации в другую. [c.242] Для таких процессов характерны S-образные кинетические кривые. Можно проанализировать этот процесс следующим образом. Зародыши новой фазы должны образоваться до превращения. Имеется обычно оптимальная температура образования зародышей (так, скорость образования зародышей для превращения моноклинной серы в ромбическую максимальна при —20°, что значительно ниже температуры перехода 95,6° [42]). Скорость роста этих зародышей пропорциональна величине поверхности раздела фаз [3, 36] степень фазового превращения обусловливается, таким образом, увеличением как числа, так и размеров зародышей. Если происходит срастание зародышей, то скорость превращения падает вследствие уменьшения величины поверхности раздела фаз. [c.243] Важно отметить, что при протекании реакций в твердом состоянии твердые растворы обычно не образуются, так что реагирующие вещества и продукты реакции сохраняют свои химические потенциалы в продолжение всей реакции. Это означает, что термодинамика либо совсем запрещает протекание реакции, либо позволяет ей идти до конца. Кроме того, поскольку изменения энтропии при реакциях в твердой фазе чрезвычайно малы, то наиболее вероятны только экзотермические реакции. Кинетика этих реакций усложняется тем, что на границе раздела фаз постепенно образуется слой продукта реакции, а для протекания реакции необходимо, чтобы по крайней мере одно из реагирующих веществ диффундировало через этот слой. [c.244] Рассмотрим теперь кратко реакции, в которых твердые вещества реагируют с газами или в которых образуются газообразные продукты. Примерами реакций первого типа могут служить реакции окисления различных металлов. Если образующийся окисел занимает меньший объем, чем металл, из которого он получается, то окисная пленка не способна предохранить нижележащие слои от окисления, и реакция протекает по линейному закону. Напротив, если окисление сопровождается увеличением объема твердой фазы, пленка образующего окисла препятствует дальнейшему окислению, которое может происходить только в том случае, если металл растворяется в пленке и диффундирует через нее. При таком растворении на границе раздела фаз возникают градиенты химического потенциала. Вагнер [113] показал, что скорость окисления должна быть в этом случае обратно пропорциональна толщине слоя окисла. Это приводит к параболическому закону , по которому толщина пленки окисла растет пропорционально корню квадратному из времени реакции. [c.244] Хранились, может быть очень мала. Зародыши всегда образуются на гранях кристаллов. Их форма зависит не только от типа гидрата, но также и от среды, в которой проводят дегидратацию. Дальнейшее протекание реакции определяется скоростью диффузии выделяющегося водяного пара через трещины, образующиеся во время фазового перехода. [c.245] Совершенно ясно, что резко выраженный эффект захвата способствует образованию только несимметричного продукта КЗ. В опытах было найдено, что добавки высокополимеров к растворам диазосоединений повышают выход несимметричного продукта, а это позволило сделать вывод, что эффект захвата данного типа должен значительно повышать также термическую устойчивость высокополимеров. [c.246] Вернуться к основной статье