Выращивание при высоких давлении и температуре

При высоких давлениях, в особенности когда плотность газа становится сравнима с плотностью жидкости, образование газовых растворов сопровождается изменением объема и тепловым эффектом. Механизм растворения веществ в сжатых газах принципиально не отличается от механизма растворения в жидкости. В сжатых газах растворение веществ достигает значительных величин. Так, при l 10 Па и 100"С азот растворяет до 10 молярных долей бензина (%), а этилен при 2,4-10 Па и 50° С — до 17 молярных долей нафталина (%). Сжатые газовые растворы используются в технике для синтеза некоторых минералов. Например, растворимость кварца при высоких температурах в сжатом водяном паре, насыщенном некоторыми солями, используется для выращивания крупных (массой до нескольких килограммов) кристаллов. [c.126]

Возникает вопрос о практической целесообразности применения при выращивании кварца как низких, так и высоких давлений. Вообще давление препятствует уменьшению плотности раствора с повышением температуры и тем самым способствует повышению растворимости силикатов. Соответственно величина применяемого давления должна определяться температурой кристаллизатора. Чем выше температура, при которой проводится выращивание кристаллов, тем выше должно быть и давление в автоклаве. Давления, порядка 100 МПа и выше, необходимо приме-40 [c.40]

Существует несколько специальных методов выращивания, которые, несмотря на их малое распространение, являются ценными для получения определенных типов кристаллов. К ним относятся методы выращивания в твердом состоянии, в результате химического превращения и при высоких давлении и температуре. Когда все другие методы уже испробованы и не привели к успеху, то возможно, что нужный органический кристалл может быть получен одним из перечисленных методов. [c.237]

В целях создания необходимого для роста кварца пересыщения в гидротермальных условиях и проведения непрерывной перекристаллизации в течение времени, достаточного для получения пригодных для технического применения монокристаллов, используется вертикально установленный сосуд высокого давления (автоклав). Система обогрева и теплозащиты такого кристаллизатора должна конструктивно обеспечивать режим теплопередачи, создающий стабильный режим свободного конвективного массообмена. Для создания устойчивого контролируемого массопереноса автоклав разделяется диафрагмирующей перфорированной перегородкой на две части — камеру растворения шихты в нижней части сосуда и расположенную над ней камеру кристаллизации. Соответственно создаются и температурные поля в рабочем пространстве кристаллизатора в нижней части сосуда задается и поддерживается более высокая по сравнению с верхней частью температура. Разность между ними строго поддерживается на уровне заданного температурного перепада. Такой способ выращивания получил название метода температурного перепада. [c.34]

Необходимо подчеркнуть, что и не зависит от давления. Кристаллы с неструктурной примесью можно синтезировать при давлениях свыше 200 МПа. Однако и при меньшем давлении (18— 20 МПа) неоднократно получали образцы, не мутнеющие после прокаливания. Тем не менее целесообразно вести синтез при высоких давлениях, так как увеличение степени заполнения позволяет повысить температуру (и, следовательно, снизить содержание примеси) выращивания кристаллов на неустойчивых, склонных к вырождению поверхностях. Предельное значение температуры кристаллизации, при которой начинается вырожденное многоглавое развитие неустойчивых поверхностей, повышается приблизительно на 1 °С на каждые 10 МПа избыточного давления. Иными словами, если при давлении 20 МПа максимально допустимая температура при выращивании затравок с перекосами и плоскости базиса 15° составляет 490 К, то с увеличением давления на 100 МПа она может быть повышена до 600 К. [c.120]

На ранних стадиях разработки промышленной технологии выращивания кристаллов кварца было распространено мнение, согласно которому неструктурную примесь в синтетическом кварце отождествляли с тяжелой фазой — продуктом расслоения гидротермального щелочного раствора. В какой-то мере подобная точка зрения была связана с выводами авторов работы [15], которые на основании экспериментальных данных построили рГ-диаграмму четырехкомпонентной (ЗЮг — ЫагО — СО — НгО) существенно водной системы, определяющую область двухфазного равновесия для двух значений концентрации содового раствора. Согласно этим данным, в области достаточно высоких давлений (при температурах промышленного синтеза) можно вести перекристаллизацию в условиях, при которых не будет происходить расслоение рабочего раствора и, следовательно, растущие кристаллы не будут захватывать продукты расслоения. [c.124]

Известно, что при постановке опытов по выращиванию кристаллов из раствора особое внимание обращается на характер температурной зависимости растворимости кристаллизуемого вещества. Знание указанной зависимости способствует выбору условий кристаллизации. В данном случае не является исключением и алмаз. Это связано с тем, что при наличии в реакционном объеме камер высокого давления значительных температурных градиентов и использовании в качестве источника углерода графита вероятность образования перекристаллизованного графита возрастает с увеличением наклона кривой растворимости углерода при повышении температуры. Установлено, что при градиентах температуры в реакционном объеме (8—10) Ю градус/м с использованием растворителей (например, N1 — Мп (1 1)), в которых возможно значительное увеличение растворимости углерода с возрастанием температуры, допустимый перегрев расплава составляет 50—70 К. Выполнение данного условия заметно снижает вероятность появления в зоне роста алмаза перекристаллизованного графита. [c.360]

Аналогичные реакции известны также и для МоОз [117, 118] и ZnO [124]. Однако, при обычных давлениях водяных паров значение этих реакций для транспорта невелико, так как оксидные твердые фазы при температурах опыта обладают уже значительным давлением насыщения. Иначе обстоит дело, если перейти к более низким температурам и более высоким давлениям водяных паров. При этом уже осуществляются гидротермальный синтез и рост кристаллов, поскольку эти процессы происходят в отсутствие жидкой фазы. Особенно много экспериментов проведено с силикатами. В этом случае роль химических транспортных реакций также велика. Эти реакции в большинстве случаев еще с трудом поддаются расчету, так как имеется слишком мало сведений о природе и термодинамических свойствах участвующих в этих реакциях молекул. Транспорт силикатов осуществляют в основном методом конвекции. В качестве примера следует упомянуть хорошо изученный и практически важный процесс выращивания кристаллов кварца [125]. Транспорт ЗЮг обычно объясняют равновесной реакцией типа [c.67]

Выращивание при высоких давлении и температуре [c.239]

Получение кристаллов, которые трудно растворимы и не выращиваются стандартными методами из расплава или паров, может потребовать применения специальной методики, включающей высокие давление и температуру. Выдающимся примером является выращивание кристаллов алмаза, которые недавно были получены в лабораторных условиях при давлениях порядка 100 ООО атм и температурах около 2000° К [8]. [c.239]

Хотя выращивание кристаллов из расплавленных металлов при высоких давлениях и температуре не является методом, нашедшим широкое применение, ясно, что если другие методы недоступны, а нужный кристалл имеет малую растворимость, то эту растворимость можно увеличить, применяя высокие давление и температуру до такой степени, при которой становится возможным рост из раствора. Например, кварц из-за низкой растворимости нельзя выращивать из растворов при обычных условиях, но уже при давлениях около 1000 атм и температурах до 400° он выращивается из щелочных растворов со скоростью примерно 2,5 мм в сутки [97]. Аналогичным образом органические вещества, физические свойства которых не позволяют получать кристаллы обычными методами, могут, по-видимому, давать кристаллы из органических растворителей при высоких давлении, и температуре. [c.239]

Стоит упомянуть две разновидности этих методов, которые незаменимы при получении некоторых кристаллических веществ. Одной из них является гидротермальный метод, который состоит в том, что слабо растворимое в обычных условиях вещество растворяют в замкнутой системе при высоком давлении и температуре. Интересный пример применения данного метода —выращивание крупных кристаллов кварца. 5102 мало растворим в воде при обычных условиях, но при давлении 20 ООО атм и температуре / 400° он хорошо растворяется в 1 М растворе МаОН. Температурный градиент в автоклаве обеспечивает растворение кварца в одной зоне автоклава и кристаллизацию его на подготовленной затравке в другой зоне этим методом получают монокристаллы весом до килограмма. Пока метод не нашел широкого распространения, но он очень перспективен, особенно если учесть возможность использования неводных растворителей. Другой разновидностью является применение неорганических ионных солей в качестве высокотемпературных растворителей для тугоплавких веществ. Этот метод носит название раствор в расплаве . Он нашел применение, например, для получения кристаллов ферри- [c.211]

В другом широко используемом методе, называемом гидротермальным, растворителем является вода при температуре и давлении выше критических. Выращивание ведется в сосудах высокого давления. Избыток вещества, кристаллы которого выращиваются, находится в более горячей части сосуда, в контакте с растворителем. Кристаллизация происходит в более холодной части сосуда. Этим методом выращиваются, например, кристаллы кварца. Для увеличения растворимости кварца в качестве растворителя используются водные растворы щелочей. Гидротермальным методом могут быть выращены и многие другие минералы. [c.260]

Материал, выращиваемый в системе газ —твердое тело, должен обладать достаточно высоким давлением пара. Если давление пара недостаточно высоко, можно использовать комплексо-образователи или другие реагенты для создания летучих соединений, при разложении которых образуется нужное вещество. В таких случаях рост идет уже из многокомпонентной системы, о чем речь пойдет несколько дальше. Для практического выращивания из газовой фазы при температурах ниже температуры пла вления не требуется, чтобы давление было равно атмосферному. Процесс роста кристаллов называют сублимацией, если в одной части системы испаряется твердый материал, а в другой он конденсируется из газа. Не обязательно материал испарять из твердого состояния. Например, в окрестности тройной точки ) возможно испарение жидкой фазы с последующей быстрой конденсацией пара и образованием твердой фазы в другой части системы. Поскольку нас интересует рост кристаллов, ограничимся анализом равновесия между газом и твердой фазой. [c.81]

Иногда можно вырастить кристаллы вещества в условиях его термодинамической неустойчивости. Пока достигнуты незначительные успехи по выращиванию крупных кристаллов тех или иных материалов в метастабильных условиях, но если такую методику довести до практической целесообразности, то она сулит так много преимуществ, что заслуживает того, чтобы здесь хотя бы в общих чертах остановиться на ней. Если высокотемпературную полиморфную модификацию можно вырастить непосредственно в условиях, когда она метастабильна, то приобретают силу все преимущества низкотемпературного роста, перечисленные в разд. 2.1. Разумеется, процесс значительно легче провести экспериментально тогда, когда полиморфную модификацию высокого давления удается выращивать при низких давлениях, при которых она неустойчива. Если при температуре выращивания скорость фазового перехода [c.92]

Если растворимость в данном растворителе слишком мала, то в. некоторых случаях ее удается увеличить введением комплексообразователя. В гидротермальных исследованиях и геохимической литературе такие комплексообразователи обычно называют минерализаторами. В условиях, отличных от гидротермальных, комплексообразователи имеют довольно ограниченное применение, но в принципе они могут оказаться очень эффективными для выращивания в обычных условиях кристаллов, как правило, требующих высоких температур, сложных растворителей и высоких давлений. Комплекс должен быть достаточно устойчивым и существовать в достаточно высокой концентрации для того, чтобы увеличить растворимость, но он не должен быть настолько устойчивым, чтобы образовать стабильную твердую фазу. Перспективным представляется применение неорганических кислот, особенно плавиковой HF (которая образует комплексные фтористые соединения), для выращивания тугоплавких фторидов и сульфидов (образующих комплексные сульфиды) для выращивания кристаллов сульфидов. [c.275]

Так, например, растворимость кварца резко возрастает при высоких давлениях и температурах, если к воде добавлены окись натрия, хлористый натрий и др. Аналогично сульфаты калия и натрия сильно увеличивают свою растворимость при добавлении к воде некоторых хлоридов. Эти явления имеют большое значение для выращивания кристаллов и синтеза минералов. Так называемый гидротермальный синтез кварца при температуре около 400°С и давлении около 1000 атм дает воз.мож-ность выращивать крупные кристаллы 5102 из газовой фазы в промышленном масштабе. [c.364]

Габитус—характерная форма природного или синтетического кристалла. Гидротермальный метод — термин, используемый для обозначения процесса выращивания драгоценных камней при высоких температурах и давлениях из водных растворов. [c.154]

Особенности и границы применимости метода. Многие полупроводниковые материалы разлагаются до достижения температуры плавления, и поэтому монокристаллы тадих веществ не удается вырастить из стехиометрического расплава. Также трудно осуществимы процессы выращивания монокристаллов из расплава для полупроводниковых соединений, обладающих высоким-давлением пара при температуре плавления. Применение Метода выращивания монокристаллов из раствора снижает температуру в реакторе, а иногда и давление пара в системе. Поэтому выращивание из раствора позволяет в благоприятных условиях получать монокристаллы веществ, претерпевающих фазовый переход в твердом состоянии или обладающих значительной упругостью пара. [c.88]

В настоящее время в нашей стране и за рубежом интенсивно проводятся исследования в области гидротермального синтеза, перекристаллизации, облагораживания и обогащения кристаллических материалов в технологических средах, которые при повышенных термобарических параметрах в той или иной мере взаимодействуя с материалом кристаллизационной аппаратуры могут способствовать ее разрушению и загрязнению продуктов синтеза примесями. В связи с этим весьма актуальна проблема создания надежных систем защиты автоклавного оборудования от коррозионного влияния гидротермальных сред. Хотя при выращивании кварца из низкоконцентрированных щелочных растворов при температурах до 400 °С коррозия стальных автоклавов предотвращается за счет образования акмитовой пленки, все же необходим периодический контроль за состоянием внутренней поверхности кристаллизационной камеры, который может быть надежно выполнен лишь в сосудах с широкими горловинами. Такие автоклавы перспективны также для освоения процессов синтеза и других кристаллических материалов из агрессивных растворителей, поскольку одним из наиболее эффективных способов защиты сосудов высокого давления от коррозионного влияния технологических сред служат коррозионные футеровки плавающего типа, промышленная эксплуатация которых может проводиться лишь в сосудах с достаточно большим внутренним диаметром. [c.49]

Как известно, растворимость многих веществ становится значительной при высоком давлении, обнаруживая при этом сильную зависимость от температуры. Именно этими обстоятельствами и определяются благоприятные условия для выращивания монокристаллов из гидротер.мальных растворов. Обычно для этой цели используют автоклавы из нержавеющей стали вместимостью 150—200 см , в которых создается давление до (2- 3)-10 Па. Для предотвращения коррозии автоклава раствором и загрязнения растущих кристаллов применяют внутренний вкладыш из титана, серебра, золота или платины. [c.145]

Синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически осуществимы только для соединений dTe и HgTe. Для всех других соединений высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С. [c.484]

Так как многие соединения, особенно оксиды, при высоких давлениях и температурах растворимы в воде, то оказывается возможным синтез многих диэлектриков, сегиетоэлектриков, ферритов и других важных для электроники веществ таким (гидротермическим) путем. Особенно широкое применение метод получил нри выращивании кристаллов кварца из водных растворов в NaOH или Na.j Og. При Т = 400° и Р = 1050 ат за 35 дней были получены кристаллы кварца весом в 400 г. Аналогично были получены монокристаллы окиси алюминия. [c.449]

Устойчивость поверхности пинакоида в значительной степени зависит от состава исходного раствора и концентрации примеси алюминия. Так, в растворах бикарбоната натрия на базисных затравках ни разу не удалось получить однородные кристаллы. Материал пирамиды <с> таких образцов пронизан многочисленными тонкими трехгранными каналами, параллельными оптической оси. Вся поверхность базиса сразу же после начала наращивания покрывается треугольными неглубокими ямками, размеры и глубина (около 1 мм) которых почти не зависят от толщины наросшего слоя. Подобное строение рельефа грани с обнаруживается при кристаллизации кварца из низкоконцентрированных (2—3%) содовых растворов, а также в случае введения добавки СО2 (давление СО2 в системе при комнатной температуре равно 18 МПа) в 7 %-ный содовый раствор. Вырождение грани с происходит часто также в кристаллах, синтезированных из калиевых сред (К2СО3, КОН). В этих растворах твердые частицы осадка на поверхности затравки и в наросших слоях всегда дают начало тончайшим каналам, параллельным оси г. Экспериментально установлено, что при прочих равных условиях вырождение неустойчивых граней происходит более активно в растворах гидроокиси натрия по сравнению с растворами карбоната натрия. Поэтому выращивание из содовых растворов на одном и том же оборудовании (р = соп51) можно вести при более высоких температурах, что дает возможность снизить концентрацию примеси натрия в кварце. [c.170]

Получение различных монокристаллов (металлов, полупроводников, диэлектриков) путем разращивания затравочного кристалла в строго контролируемых условиях по сравнению со спонтанным кристаллообразованием предпочтительно. Не составляет исключения и фторфлогопит. Из всех выращиваемых в настоящее время кристаллов, используемых в производстве в промышленных масштабах, фторфлогопит KMgз[AlSiзOlo]F2 наиболее сложен как по составу, так и по технологическим особенностям выращивания. Присутствие в шихте большого количества фторидных соединений, летучих при повышенных температурах, высокая вязкость фторсиликатного расплава, способность слюды разлагаться при нагревании задолго до достижения температуры плавления, совершенная спайность минерала — вот далеко не полный перечень сложностей, с которыми приходится сталкиваться при выращивании фторфлогопита на затравку. Для его выращивания опробованы расплавные методы Чохральского, Киропулоса, Степанова и другие, отвергнутые ранее как бесперспективные. В первую очередь здесь сказывается высокая летучесть фторидных компонентов шихты, что приводит к нарушению стехиометрического состава расплава уже в первые часы синтеза. Различные варианты состава атмосферы в кристаллизаторе (восстановительная, инертная, окислительная) в широком диапазоне давлений не вносят существенных изменений в процесс разложения расплава. [c.51]

В связи с высокой упругостью паров СггОз и УгОз (0,1 — 0,001 Па) выращивание кристаллов граната, активированного указанными оксидами, обычно ведется под давлением. Конструкция установок СГВК, Сапфир позволяет вести процесс выращивания в атмосфере инертного газа до 1 кПа. Основные особенности технологии выращивания монокристаллов ИАГ с хромом в аргоноводородной среде, в отличие от вышерассмотренной технологии выращивания розового граната, заключаются в том, что процесс кристаллизации граната ведется в атмосфере аргон + водород (9 1) при давлении около 140 кПа. Камера наполняется указанной газовой смесью следующим образом. При вакууме порядка 0,001 Па рабочая камера заполняется аргоном до —80 кПа. Затем напуском водорода давление поднимается до —90 кПа и далее аргона — до 100 кПа. При подъеме температуры давление газа в камере возрастает. Прн повышении давления до 140 кПа избыток газа удаляется через игольчатый натекатель. [c.180]

Не следует думать, что производство синтетических алмазов в столь огромных объемах упрощает задачу получения алмазов таких размеров и такого качества, которые позволяют отнести их к драгоценным камням. Главное препятствие попыткам получить крупные кристаллы — маленький объем, в котором можно поддерживать экстремальные условия давления и температуры. К тому же для выращивания больших кристаллов требуется длительное время. Спосо-бь1 получения ювелирных алмазов не патентовались до 1967 г., когда Роберт Уэнторф, наконец, добился успеха в выращивании алмаза на затравке [26]. Оказалось, что затравочный кристалл необходим для предотвращения кристаллизации графита даже тогда, когда условия опыта соответствуют области кристаллизации алмаза. Наиболее трудная проблема при выращивании крупных кристаллов алмаза высокого ачества заключается в необходимости поддержания таких условий в области его стабильности, прн которых скорость кристаллизации [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология