ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алканы с двумя хиральными центрами из "Химия алканов" Определение относительной термодинамической устойчивости конфигурационных изомеров в алканах представляет значительный интерес, особенно потому, что аналогичные исследования в ряду алициклических углеводородов показали тесную связь между строением (конфигурацией) стереоизомеров и их термодинамической устойчивостью. [c.41] Методом получения равновесных смесей, а следовательно и методом изучения термодинамической устойчивости, явилась равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в среде водорода в присутствии металлов VIII группы. Использовались два метода равновесной конфигурационной изомеризации а) метод с применением микрореактора, смонтированного на газовой линии хроматографа (микрореактор был снабжен байпасом, позволяющим выдерживать исследуемые углеводороды на поверхности катализатора любое заданное время) б) выдерживание углеводородов в стальных капсулах при заданной температуре под давлением водорода. Наилучпшм катализатором явился палладий (или платина), нанесенный на диатомитовый кирпич (паровая фаза) или на активированный уголь (жидкая фаза). В обоих случаях эпимеризация (конфигурационная изомеризация) протекала достаточно гладко, причем лучшая селективность была достигнута в жидкофазном методе. Надо, впрочем, отметить, что побочные реакции, протекающие в микрореакторе (Сб-дегидроциклизация, гидрокрекинг), не могли существенно повлиять на достижение равновесия пространственных изомеров. [c.41] Причины близкой термодинамической устойчивости диастереомеров в диметилалканах достаточно хорошо объяснимы на основании важнейших положений конформационного анализа и являются следствием близости как энтальпий, так и энтропий этих соединений. [c.42] Некоторые представления об энтропии смешения конформеров и о влиянии этого фактора на равновесие диастереомеров можно продемонстрировать на примере 3,5-диметилгептана, который является типичным представителем углеводородов с двумя хиральными центрами, разделенными одной —СНа-группой. [c.44] Углеводороды имеют псевдоасимметрический атом углерода. Изомеры расположены в порядке элюирования. [c.45] ГЖХ становится затрудненным. Синтез углеводородов I—IV был проведен по реакции Гриньяра, приведшей к получению смеси диастереомеров, достаточно близкой к состоянию равновесия. Хроматограммы этих смесей (смеси А в табл. 9) приведены на рис. И и 12. [c.46] Кроме того, препаративной газовой хроматографией удалось выделить смеси диастереомеров несколько иного состава (смеси Б и В) и получить, таким образом, после проведения их эпимеризации, более надежные доказательства достижения равновесия диастереомеров. [c.46] Рассмотрим вначале особенности стереохимии триметилалка-нов, а затем уже оценим относительную термодинамическую устойчивость отдельных диастереомеров на основании некоторых положений конформационного анализа и сопоставим эти выводы с данными, полученными в эксперименте. [c.46] Соединения I (а) и (в), а также II (а) и (в) являются л езо-форма-ми, в то время как соединения I (б) и II (б) существуют в виде энантиомерных нар. [c.47] Диастереомеры углеводородов III и IV существуют только в виде энантиомерных нар, имеющих следующее относительное пространственное расположение заместителей транс,транс, транс,цис , цис,транс и цис,цис. [c.47] Для углеводородов ряда циклогексана равновесие (эксперимент и расчет) приведено для 500° К. [c.50] Изомеры расположены в порядке элюирования. [c.50] Причины различия в свойствах диастереомеров алканов и цикланов заключены в высокой конформационной подвижности углеродной цепи алканов, позволяющей пространственным изомерам любой конфигурации всегда принять стерически выгодную конформацию, обладающую минимальным числом несвязанных взаимодействий как между замещающими радикалами, так и между замещающими радикалами и основной углеродной цепью. В то же время в цикланах, в силу конформационной жесткости молекул, пространственное положение заместителей обычно строго фиксировано (в конформационном смысле) или может меняться лишь в узких пределах. При этом стереоизомеры (данной конфигурации) уже не могут избежать несвязанных взаимодействий, обусловленных особенностями строения молекулы. [c.51] Характерно, что такие свойства диастереомеров, как температура кипения и энтальпия, в конформационно-жестких алканах уже больше соответствуют свойствам близких по строению диастереомерных цикланов. При сопоставлении таких соединений заметно сходство конформационного состояния углеводородов различных рядов (все молекулы конформационно-жесткие), а следовательно, сближаются и свойства их пространственных изомеров. Рассмотрением этих соединений мы и закончим настоящую главу. [c.51] Еще более значителен этот эффект при геминальном замещении атома С-2. [c.52] Данные об относительной термодинамической устойчивости диастереомеров алканов I—IV приведены в табл. 8. [c.53] Ниже рассмотрены особенности их пространственного строения и важнейшие конформации, т. е. факторы, определяюш,ие относительную термодинамическую устойчивость отдельных диастереомеров. [c.53] Таким образом, влияние изопропильных радикалов на относительную устойчивость диастереомеров ограничивается лишь структурами, имеющими виципально располон енные хиральные центры. [c.54] Вернуться к основной статье