ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Порядок связи из "Химия алкенов" Согласно классическим представлениям, химическая связь в молекуле галогена обеспечивается лишь двумя из восемнадцати электронов и называется, соответственно, простой связью или связью порядка 1. Прежде чем оставить волновую функцию Fj, следует рассмотреть, является ли она хоть в какой-то степени подтверждением классического описания связи. [c.61] Если волновая функция антисимметризована (для того чтобы она удовлетворяла принципу Паули) и каждый из восемнадцати электронов ассоциирован с одной из пин-орбиталей, то, следуя основным принципам квантовой механики, нельзя указать два конкретных электрона, которые явились бы электронами связи. Это затруднение, однако, тривиально, ибо с равным успехом можно поставить вопрос, существуют ли точно две спин-орбитали, которые с достаточным основанием могли бы быть названы связывающими снин-орбиталями . Из дальнейшего очевидно, что такие орбитали не существуют, но это еще не значит, что для описания того, что собственно химик вкладывает в понятие простой связи, необходимо 18 спин-орбиталей. Мы уже видели что четыре спин-орбитали, построенные из ls-атомных орбиталей, не принимают участия в связывании, следовательно все дело в том, надо ли писать молекулярную конфигурацию в виде 1а l0 .. . или ls ls .. .. [c.61] При подстановке в (164) значений 2р и 2р ь в различных точках координатного нространства получим детальное описание перемещения электронного заряда, вызванного взаимодействием между двумя атомами. Для наших целей, однако, пока достаточно рассмотреть изменения зарядовой плотности в плоскости, проходящей через центр молекулы перпендикулярно межъядерной оси. В каждой точке этой плоскости 2рда = 2рд,4, поэтому выражение (164) или положительно, или равно нулю. 06pa3o6aHHe молекулы, очевидно, сопровождается увеличением зарядовой плотности в средней плоскости (и, соответственно, понижением ее в областях за ядрами). [c.62] Выражение (166) указывает на понижение зарядовой плотности в межъядерной области, но эффект очень мал коэффициенты при 2р а и 2p ,j очень малы и произведение незначительно в любой точке координатного пространства. (Это произведение всегда положительно и является подынтегральным выражением в интеграле перекрывания двух 2рд.-орбиталей величина интеграла всего лишь 0,0497). [c.62] Простой анализ, который был проведен для 1Пд -орбиталей, в равной степени применим, к 1я -орбиталям. В общем, восемь спин-орбиталей, соответствующих конфигураций 1я 1я не вносят вклада в связывание атомов фтора их действие является очень слабо разрыхляющим . [c.62] Показав, что 12 из 18 спин-орбиталей не дают заметного вклада в связь F—F, проведем дальнейшее упрощение путем исключения. Из оставшихся молекулярных орбиталей 20д и ЪОд, как это можно показать, являются связывающими, а 2а -орбиталь — разрыхляющей . Если целиком пренебречь влиянием 2аи 2а -орбвталей, связывание можно приписать исключительно двум ЗсГу-спин-орбиталям и таким образом прийти к химическому описанию связи как простой связи но случается, что конфигурация 2a 2aJ имеет чисто разрыхляющий характер, который слишком Заметен, чтобы его можно было игнорировать. Обычно строгий квантовомеханический расчет не может дать величину, идентичную суммарному порядку связи в его химическом толковании. Это происходит оттого, что классическое описание связи как простой, двойной или тройной является пожалуй, только немногим больше, чем простым подсчетом валентных электронов , в то время как даже приближенное квантовомеханическое описание касается зарядового распределения и орбитальных энергий. Иными словами, квантовомеханическое описание начинается там, где кончается классическое. [c.62] Вернуться к основной статье