ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия делокализации из "Химия алкенов" В предыдущем разделе рассматривалось, как вычисляются я-орбитальные энергии молекул полиенов в приближении Хюккеля. Интерпретация же полученных результатов является проблемой более сложной. Обсуждение ограничим бутадиеном. Химическое поведение бутадиена позволяет предположить, что он гораздо более устойчив, чем диен с несопряжениыми двойными связями, и в той степени, в какой это различие имеет термохимическую природу, его удобно характеризовать различием в я-электронных энергиях. [c.84] мы начинаем этот раздел расчетом я-электронной энергии по Хюккелю для молекулы плоского несопряженного диена для сравнения с результатами, полученными в разделе Х.2. Так как метод Хюккеля не учитывает молекулярные размеры, не имеет значения, какой именно несопряженный диен взят, и чтобы можно было воспользоваться результатами (см. Х.2), возьмем в качестве диена гипотетическую молекулу бутадиена с двумя невзаимодействующими двойными связями. Предположим, что а-орбитали в этом случае остаются теми же, что и в реальной молекуле, т. е. что отсутствуют различия в молекулярных размерах или в значениях а или р. [c.84] Единственным интегралом (см. Х.2), включающим атомные орбитали обеих половин молекулы бутадиена, который сохранился в приближении Хюккеля, был р ,.. [c.84] Эти преобразованные орбитали являются нормированными я-орбиталями, которые получились бы в ЛКАО-связевоорбитальном описании несопряженного диена при использовании приближения Хюккеля. Связевые орбитали и их энергии имеют ту же форму, что и для этилена (см. Х.1), хотя значения аир несколько иные. [c.85] Параметр р отрицателен , поэтому наши расчеты позволяют предположить, что сопряженный диен имеет заметно более низкзгю я-электронную энергию, чем несопряженный диен. Разница в энергиях —0,472 Р обычно называется энергией делока-лизации. [c.86] Могут ли приведенные расчеты рассматриваться как удовлетворительная интерпретация некоторых особенностей химической реакционной способности бутадиена — в значительной степени дело личного мнения. [c.86] Энергия делокализации, в отличие от энергии резонанса, является чисто теоретической величиной (см. X), которая ве может быть измерена экспериментально. Энергии резонанса обычно определяются сравнением энтальпий гидрирования сопряженных соединений с энтальпиями несопряженных молекул, и, поскольку гидрирование вызывает изменения в длинах связей и валентных углах, энергия резонанса представляет собой разность двух общих электронных энергий (за исключением энергий межъядерного отталкивания), а не двух я-электронных энергий. В ароматических системах наблюдается четкая связь измеренных энергий резонанса и вычисленных энергий делокализации [1], но, как доказал недавний обзор [34] по энтальпиям гидрирования, это не относится к ациклическим системам. [c.86] Вернуться к основной статье