Энергия делокализации

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Таблица 11. Вычисленные по методу МОХ и экспериментальные значения энергии делокализации Ео

Отсюда энергия делокализации в бензоле [c.117]

Особенности физических и химических свойств ароматических углеводородов определяются наличием в них сопряженной структуры, я-электроны которой образуют замкнутую электронную систему. В молекуле бензола в результате делокализации орбиталей происходит выравнивание всех связей, в цикле отсутствует напряженность — и это способствует стабильности молекулы. Оценку энергии делокализации проводят сравнением энергий реакции гидрирования бензола и циклогексена. При гидрировании циклогексена выделяется 120 кДж/моль. Если бензол считать циклогексатриеном, то при гидрировании его тепловой эффект должен быть равен 360 кДж/моль, а фактически эта величина достигает лишь 209 кДж/моль. Следовательно, энергия делокализации составляет 151 кДж/моль. Для нафталина, антрацена и фенантрена значение этого показателя равно 255, 349 и 382 кДж/моль соответственно. [c.8]

Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с бензолам и его гомоло гами, низкий потенциал ионизации и наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной способности приводят к значительной стабильности радикалов, образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность продолжать цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с образованием смолистых веществ [53, 68]. Окисление в среде поляр- [c.43]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

Понятие энергии делокализации может быть применено и к молекулам с гетероатомами. Например, для аминопиридина [c.304]

Покажем на примере расчета молекулы бутадиена, как при помощи метода ЛКАО—МО вычисляются основные параметры молекулы энергия делокализации, распределение зарядов, порядок связей, индекс свободной валентности. У бутадиена возможно перекрывание четырех орбиталей 2р -электронов, которые совместно образуют я-электронное облако молекулы. Исходная волновая функция бутадиена имеет вид [c.52]

Изучение свойств ароматических молекул позволяет сделать вывод о том, что этот класс охватывает соединения, характеризующиеся цикличностью, планарностью и зр -гибридизацией атомов углерода (или аналогичным состоянием гетероатомов) и наличием значительной энергии делокализации. Строение ароматических молекул еще раз подтверждает мысль, что представления о строгой локализации электронов в связях, о дублете электронов как единственной форме связи, совершенно недостаточны и нуждаются в более широком рассмотрении, которое учитывало бы динамическую природу химического взаимодействия атомов, подвижность и квантовые характеристики электронного облака. [c.88]

Если бы для аллила была справедлива классическая формула СН2 = = СН—СН2 с локализованной двойной связью, то, как и в этилене,. I), составила бы —2р. Выигрыш энергии при существующей в аллиле делокализации я-электронов, называемый энергией делокализации, составит [c.220]

Еще одна характеристика в рамках метода МОХ указывает на термодинамическую устойчивость молекулы бензола — энергия делокализации. Под энергией делокализации понимают разность между энергией л-связей в реальной системе и энергией л-связей в гипотетической системе с этиленовыми связями, причем та и другая энергии вычисляются в рамках метода МОХ. Так энергия л-электронов в бензоле (см. рис. 97) [c.231]

Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации.. Для бензола о=—2р. Оценить энергию делокализации можно, сравнив энергию реакции гидрирования бензола и циклогексана [c.234]

Если бы в бензоле имелись три этиленовые связи, причем гидрирование каждой из них сопровождалось бы выделением 120 к Дж/моль, тепловой эффект первой реакиии был бы равен —360 кДж/моль, а не —209 кДж/моль. Следовательно, бензол на 360—209 = 151 кДж/моль прочнее гипотетической молекулы с тремя этиленовыми связями, иначе говоря, энергия делокализации = 151 кДж/моль. Приравняв Е = = —2р = 151 кДж/моль, получим для бензола Р=—75,5 кДж/моль. Со всеми оговорками, сделанными ранее, эту величину можно использовать при расчете энергии делокализации для производных бензола. В частности, для конденсированных углеводородов на основе бензола получаются удовлетворительные результаты (см. табл. 26). [c.235]

Есть основание читать, что даже в ионной реакции,, в которой на ранней стадии стабилизирующим является кулоновское взаимодействие, по мере ее протекания возрастает роль энергии делокализации.- [c.198]

Самый простой способ оценки ароматичности заключается в расчете энергии делокализации ОЕ, или энергии резонанса, т. е. разности между полной электронной энергией молекулы и энергиями изолированных двойных связей, включенных в состав молекулы. Эта разность характеризует выигрыш в энергии (стабилизация молекулы) за счет делокализации тг-электронов [c.304]

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль- меньше энергии резонансных структур I и И или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы. [c.69]

Оо — радиус первой боровской орбиты В — магнитная индукция с — скорость света /(1 — коэффициент в разложении МО по АО Ое — энергия диссоциации ПЕ — энергия делокализации Е — полная энергия системы е — заряд электрона [c.5]

Необходимо иметь количественную характеристику, определяющую в рамках метода устойчивость сопряженных соединений. В качестве такой характеристики применяется энергия делокализации ОЕ (часто называется также энергией резонанса). [c.243]

Энергией делокализации называется разность между полной п-электронной энергией молекулы, и энергиями изолированных двойных связей, включенных в состав молекулы. Эта разность характеризует выигрыш в энергии (стабилизации молекулы) за счет делокализации я-электронов [c.243]

Более подробно и точно теоретические величины энергии делокализации рассмотрены в гл. 9. [c.245]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ео = 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола gHe (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена gHio (—120 кДж/моль), находим Ео =2 =—151 кДж/моль. Полученная величина является не истинным, а эффективным значением р. Эту величину можно использовать, в свою очередь, для расчета энергии делокализации в производных бензола (табл. 11). Установлены корреляции между энергиями орбиталей по методу МОХ и спектрами. (Здесь эффективный параметр р имеет уже другое значение.) Они предсказывают в соответствии с опытом смещение полос в сторону низких частот для ряда бензолтрифенилен-> коронен. [c.119]

Такое перекрывание возможно только при параллельном расположении р-орбиталей в плоской конформации молекулы устойчивость бензольного кольца вьппе, чем была бы при чередующихся простых и 1 ратных связях. Энергия делокализованной структуры бензола на л6 жал меньше, чем у структуры 1,3,5-цш логексатриена с чередующимися двойными связями. Ее назьшают энергией делокализации (рис. 7.3). [c.146]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ер == 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола С Нв (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена СвНщ (—120 кДж/моль), находим 2р = —151 кДж/моль. Получен- [c.119]

А — В н В — С Хвс / вс — Явс Хдв = / дв -=" / дв дв и / дв — межатомное расстояние в комплексе АВС и исходной молекуле соответственно. Энергию делокализации и энергию отталкивания вычисляют вместе полуэмпирическим способом. Предполагают, что суммарный вклад равен Лдс дсКдс, где, как и выше, -дс = ехр ( — 2 рдс Хдс). Коэффициент А АС зависит от сродства к электрону (ЕА) атомов (групп) А и С [c.91]

Так как интеграл р — отрицате льная величина, бензол обладает повышенной устойчивостью сравнительно с гип0тс1ическим циклом с тремя олефиновыми связями. Следует помнить, что и энергия делокализации, и индекс свободной валентности — это величины условные, имеющие смысл только в рамках метода МОХ. [c.231]

Определение энергии делокализации по (8.90) и соотношениям типа (8.91) страдает довольно серьезно недостатком, связанным с тем, что в методе МОХ увеличение размеров тг-системы будет всегда приводить к увеличению ОЕ. Между тем экспериментальные данные нередко не соответствуют этому результату. Так, в химии полиаценов хорошо известна закономерность линейное аннелиро-вание бензольных колец приводит к понижению стабильности по. 304 [c.304]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Химическая связь (0) -- [ c.195 , c.197 , c.205 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.75 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.65 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.59 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.286 , c.294 , c.424 , c.426 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.49 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.263 , c.264 ]

Химия полисопряженных систем (1972) -- [ c.31 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.195 , c.197 , c.205 ]

Теплоты реакций и прочность связей (1964) -- [ c.0 , c.82 , c.248 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.60 , c.293 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология