ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с аминами и амидами из "Галоидэфиры" Реакции с аминами и амидами. Реакции а-галоидалкиловых эфиров с аминами идут в двух направлениях в зависимости от строения амина и условий реакции. [c.54] Лепуорт, Уолтер [144] отмечают, что хлорметиловый эфир реагирует с третичными аминами мгновенно. Образующиеся четвертичные соли — в большинстве случаев кристаллические продукты, легко расплывающиеся на воздухе [274, 275], дают устойчивые комплексы с хлорплатинатами и хлорауратами. Золотые, платиновые и ртутные [276] соли хорошо кристаллизуются из различных органических растворителей. Поэтому анализу подвергаются именно эти соли. [c.54] В указанных реакциях использовались различные амины N, N-диметиланилин, пиридин, триметиламин, стрихнин, хинолин и др. В зависимости от основности взятого в реакцию амина четвертичные соли могут быть более или менее устойчивы. Например, пиридин, константа основности которого 2,4 10 , дает более устойчивые соли, чем диметиланилин, константа основности которого 1,0 10-9 [277, 278]. [c.54] Образование аммонийных солей — начальная стадия рассмотренного выше щелочного метода синтеза эфиров (см. стр. 40). Первоначальной ступенью щелочного метода является взаимодействие а-хлоралкиловых эфиров с диметиланилином, затем при добавлении спиртов этот комплекс разлагается и хлорэфир взаимодействует со спиртом, выделяя НС1, который образует уже прочный комплекс с диметиланилином. Это все происходит при 20—22° С. [c.54] В работе Д. Н. Курсанова, В. Н. Сеткиной и Н. М. Радионовой [279] описывается взаимодействие хлористого алкоксиметилпириди-ния со спиртами. Авторы проводят реакцию при 100—150° С, так как ниже 50° С она не идет. Следовательно, хлористый алкокси-метилпиридиний прочнее, чем комплекс с диметиланилином. [c.54] Многие из полученных четвертичных солей обладают бактерицидной активностью [195]. [c.55] Меншуткин [280] установил, что реакция отщепления галоидводорода проходит гладко в том случае, если галоидпроизводное будет содержать подвижный атом водорода. Гораздо позднее Фореман и Мак-Элвейн [281] предложили механизм отщепления галоидводорода, который заключается в первоначальном отрыве протона амином (нуклеофильный агент) с последующим отщеплением галоида. То же самое можно отнести и к а-галоидэфирам. [c.55] Таким путем можно получать виниловые эфиры и их замещенные [138], синтез которых трудно осуществить другими методами, например распространенным методом А. Е. Фаворского. [c.55] Для бромэфиров реакция протекает несколько иначе — конечным продуктом реакции является ацеталь (с количественным выходом). Видимо, первичными продуктами реакции все-таки являются четвертичные аммониевые соли, которые крайне неустойчивы и при разложении образуют ацетали. [c.56] Шостаковский [74] предполагает, что при реакции а-бром-этилалкиловых эфиров с основаниями образуется очень неустойчивый свободный остаток (СНз—СН—0К)+, распадающийся почти мгновенно с образованием спирта и смолы. Спирт, взаимодействуя с молекулой а-бромэтилалкилового эфира, образует ацеталь. [c.56] При взаимодействии хлорметилового эфира с водным раствором аммиака получен гексаметилентетрамин. [c.56] Капролактам необходимо брать в двухкратном избытке, так как выделяющийся хлористый водород необходимо связывать. [c.56] Даже при низких температурах из низших представителей ряда а-хлорэфиров не удается получить хлоргидраты S-алкоксимочевин. С увеличением алкильного остатка а-хлорэфира стабильность этих солей увеличивается. [c.57] Вернуться к основной статье