ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Современное состояние катализа из "Основы применения хроматографии в катализе" Выдающееся и непрерывно возрастающее значение катализа в химии, химической промышленности и биологии привело в последнее время в большинстве промышленно развитых стран к резкому усилению масштабов и темпов каталитических исследований. Одна часть этих исследований посвящена уже известным процессам и катализаторам, другая — поискам новых каталитических процессов и новых катализаторов. Первая часть связана самым непосредственным образом с задачами и запросами сегодняшнего дня, вторая преимущественно ориентируется на будущее. Наряду с этим наблюдается значительное расширение теоретических исследований и разработка более совершенных методов изучения катализа. Это естественно, так как до сих нор, несмотря на несомненные успехи теории, в катализе отсутствуют надежные концепции, позволяющие на научной основе заранее предвидеть катализаторы для новых, никем не осуществленных процессов, если они не имеют близких аналогов среди уже известных процессов. [c.8] Между тем термодинамика, указания которой неоспоримы, показывает принципиальную возможность осуществления с помощью катализаторов бесчисленного множества пока не известных реакций. Часть этих реакций сулит очень большие практические перспективы. Так, например, можно было бы думать о создании очень большого и широкого направления в катализе, основанного на прямых, селективных реакциях мягкого окисления органических соединений [1, 2]. [c.8] Благодаря большому уменьшению свободной энергии (— АР), сопровождающему окисление водорода из С-Н-и N—Н-связей в воду и перевод углеродных атомов органической молекулы в С—ОН, СО—ОН (и, наконец, в СО2), принципиально возможно получение самых различных функциональных органических соединений с широкими вариациями химического и пространственного строения. Отдельных примеров таких реакций известно немало. [c.8] уже скоро 100 лет, как было открыто каталитическое образование черного анилина ( мовеина ) из анилина под действием кислорода воздуха. Давно известно частое образование на поверхности катализаторов при окислительном катализе органических молекул, различных трудно дифференцируемых полимерных пленок, но пока никому не удалось осуществить принципиально возможное каталитическое получение из метана или этана посредством окислительной ноликонденсации хорошо известных полимеров, состоящих из углерода и водорода, например полиэтилена, полипропилена или таких полимеров, содержащих кислород, как полиформальдегид или полимерные окиси этилена и пропилена, наконец, полимеров, содержащих азот, как полиакрилонитрилы, нейлон и т. п. Очень беден также круг осуществленных прямых каталитических окислительных реакций пер-вых членов ряда алканов метана, этана и т. д., приводящих к образованию небольших органических молекул, причем эти реакции всегда протекают при высоких температурах. [c.8] Лучше полон ение с каталитическими окислительными реакциями алкенов. Алкены и непредельные соединения других гомологических рядов сравнительно легко полимеризуются без участия кислорода, давая ценные продукты. С помощью смешанных окисных катализаторов в последние годы из некоторых олефинов окислительным дегидрированием научились получать диолефины, а также непредельные альдегиды и кислоты с сохранением в их молекуле числа углеродных атомов, содержащихся в молекулах исходных алкенов. С помощью серебряных катализаторов из этилена с хорошей селективностью получают прямым окислением окись этилена, а из пропилена с не очень хорошими результатами — окись пропилена на серебре и на ряде окисных катализаторов осуществляется получение из олефинов альдегидов и кислот с меньшим числом углеродных атомов в молекуле, ангидридов непредельных двухосновных кислот сопряженным окислением алкенов и аммиака получаются непредельные и предельные нитрилы и т. д. [c.9] Но все же, несмотря на достигнутые успехи, даже для алкенов пока осуществлена только небольшая часть окислительных каталитических реакций, допускаемых термодинамикой. Как уже отмечалось выше, несравненно хуже положение с окислением алканов. Из них можно надеяться получить каталитически все приведенные выше продукты неполного окисления алкенов и многие другие. Но пока очень немногие из этих реакций удается осуществить с приемлемыми выходами. Между тем уже одно только избирательное каталитическое окисление алканов в алкены или в алкины, цикланы, наконец в ароматические углеводороды, было бы выдающимся событием. [c.9] Еще хуже положение с реакциями связывания молекулярного азота. Пока известен всего лишь единственный габеровский метод прямого каталитического связывания азота, требующий высоких давлений и повышенных температур О 400° С). Целое пятидесятилетие поиски других каталитических реакций азота были безуспешными. Только в последние годы в связи с моделированием процессов биокаталитического связывания азота с помощью металлоорганичееких комплексов азота в этом направлении получены обнадеживающие результаты [3—6]. Однако до сих пор не осуществлен ни один реальный процесс непрерывного каталитического перевода азота с помощью искусственных катализаторов в неорганические или органические соединения без применения высоких давлений и температур. [c.9] Число примеров возможных, но пока неосуществленных каталитических реакций можно было бы увеличивать до бесконечности. То, что во многих, а может быть даже в большинстве случаев реакции, разрешенные термодинамически, в принципе поддаются реализации с помощью катализаторов, показывает биокатализ. В любой живой клетке происходят сотни и тысячи тончайших каталитических процессов, поражающих своей слаженностью и совершенством. При этом в клетке исключается использование основных методов форсирования химических реакций с помощью повышения температуры и давления или применения необычных растворителей. При комнатных и даже несколько более низких температурах в растениях совершается каталитический фотосинтез углеводородов и тесно с ним связанные термические каталитические синтезы всей остальной широчайшей гаммы веществ, требующихся для жизнедеятельности организма. Высшие растения, прекрасно ассимилирующие углерод из СО2, неспособны усваивать азот воздуха но существуют микроорганизмы (бактерии, грибки), которые осуществляют эти реакции без прямого участия энергии света. Продукты таких первичных каталитических синтезов у микроорганизмов далее также каталитическим путем превращаются в аминокислоты и азотные основания, из которых построены белки и нуклеиновые кислоты, а также различные другие азотные соединения живой клетки (алкалоиды и т. д.). Существуют бактерии, способные осуществлять каталитически весь комплекс биохимических процессов, в том числе синтез аминокислот,. [c.9] С использованием энергии сопряженного окисления нефти образуется в конечном счете и вся сложнейшая гамма соединений, входящих в состав живого вещества. Во всех этих и в других подобных случаях в живом ор-я анизме действуют биокатализаторы — ферменты. Некоторые из ферментов удалось выделить в индивидуальном виде с сохранением вне живого организма их специфического каталитического действия. Ферментативные препараты широко используются в пищевой и легкой промышленности и приобретают применение в медицине. Следовательно, для проявления каталитических свойств многих ферментов участие живого организма не требуется. Это показывает отсутствие принципиальных, непреодолимых границ между биологическим и обычным катализом, хотя пока в биокатализе господствуют органические катализаторы, а в обычном — неорганические, и по химическому строению и каталитическим свойствам ферменты сложнее и совершеннее. Нои эти различия смягчаются благодаря появлению новых классов органических и металлоорганичееких искусственных катализаторов. Это органические полимерные иониты и полупроводники, разноо бразные комплексы переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами и т. д. Поэтому каталитические процессы, встречающиеся пока только в живом организме, можно надеяться осуществить в будущем с помощью искусственных катализаторов. Это же справедливо и для многих других реакций, пока не осуществленных ни в обычном, ни в биологическом катализе. [c.10] Можно было бы назвать также работы по совместному действию разных видов радиации и катализа и многое другое. [c.10] Эти процессы начинают приобретать реальное практическое значение. [c.10] Это откроет пути к ускорению разработки новых каталитических процессов. Создание более совершенных теорий катализа и более эффективных методов исследования очень актуально также и для усовершенствования уже известных катализаторов и каталитических процессов с полным использованием их возможностей. [c.11] Отставание теории катализа не случайно, и оно меньше всего вызвано субъективными причинами. Действительно, с одной стороны, проблема точного предвидения реакционной способности до конца не решена и для более простых гомогенных некаталитических реакций. С другой стороны, в катализе на пути к коренному усовершенствованию теории и к развитию новых и улучшенных методов исследования стоят очень серьезные трудности. Все гомогенные и гетерогенные каталитические реакции сложны и, как правило, протекают с образованием промежуточных трудно уловимых лабильных форм. Строение и свойства этих форм часто плохо укладываются в рамки привычных химических представлений. Дополнительные трудности появляются в самом распространенном и пока самом важном гетерогенном катализе реакций газов и жидкостей твердыми телами. [c.11] Кинетика и механизм любых реакций с участием твердых тел значительно сложнее кинетики и механизма аналогичных гомогенных реакций. Это вызвано, в первую очередь, включением поверхностных явлений, которые мы понимаем значительно хуже объемных явлений. Серьезным препятствием является также значительно меньшая изученность природы химических связей в твердых телах и особенно на их поверхности. [c.11] Кроме того, в любой реакции с участием твердых тел, даже для монокристаллов, приходится считаться с неоднородностью. Это — различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристаллов, различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами, наконец, различия, обусловленные дефектами — вакансиями, между-узельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности. Но реальные катализаторы всегда поликри-сталличны. Обычно это пористые тела, состоящие из большого числа отдельных гранул. Часто при этом они двух- и трехфазны. Последнее справедливо для всех нанесенных и смешанных катализаторов, а таких большинство. Благодаря этому появляются новые физико-химические источники неоднородности межкристаллитные границы, межфазовые границы, дополнительные твердые растворы и промежуточные фазы. К этому добавляются различия в доступности и в кривизне поверхности, в порах и капиллярах различных размеров. [c.11] Рядом авторов было давно указано, что такие эффекты, как неоднородность в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, могли бы возникнуть и в результате некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [15—18]. Вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания пока неясен. [c.12] Однако в случае, если такого рода силы реально действуют, отличить их влияние от влияния неоднородности можно с помощью изотопных методов, предложенных в нашей лаборатории для этой цели [19, 8]. Из-за приведенных выше и некоторых других обстоятельств (см. ниже 3 этой главы) истолкование кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях, в значительной мере утрачивает однозначность, характерную для многих гомогенных реакций. Часто из-за этого в гетерогенном катализе вывод стадийного механизма из кинетики без ряда дополнительных измерений делается недостаточно обоснованным. [c.12] Ко всему этому добавляется еще одно существенное осложнение. [c.12] Вернуться к основной статье