ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфологическая селективность катализа по продуктам его превращения из "Основы применения хроматографии в катализе" Эта категория шире предыдущей. Действительно, большинство разбиравшихся нами типов морфологической селективности по исходным веществам включает реакции, приводящие и к избирательному образованию определенных структур. В то же время, кроме таких случаев, когда одновременно имеет место селективность как по исходным веществам, так и по продуктам катализа, существует достаточное число типов реакций, при которых из исходных веществ с одной единственной устойчивой структурой избирательно, при наличии многих возможных структурных вариантов, получают продукты с определенными структурными формами. Один характерный пример реакции такого рода приводился уже выше для реакций водорода с окисью углерода. [c.41] Часть таких валентных изомеров получена для бензола. Легче они получаются из его производных, например, из диметилацетилена. В частности, из последнего под каталитическим действием галогенидов алюминия и других кислот Льюиса образуется гексаметилпроизводное изомера Дьюара. Можно надеяться на каталитическое получение других замещенных и незамещенных изомеров бензола. Такие структурные изомеры получены для производных бензола СвН2Р1Р2РзР4 и можно предполагать, что в благоприятных условиях такие изомеры могут образовываться каталитически из ацетилена и его производных. [c.42] Приведенный пример реакции, включающий наряду с реализованными также и пока неосуществленные, но возможные процессы, дает некоторое представление о простейших грубых формах морфологической селективизации продуктов катализа. Круг известных и возможных явлений этого типа значительно шире. Так же как и морфологический катализ, в целом они не могут быть сколько-нибудь подробно рассмотрены в этой вводной главе. Для более глубокого знакомства с проблемой в первую очередь следует обратиться к монографиям по стереохимии соединений углерода, из которых можно рекомендовать книги Илиела [43], Терентьева и Потапова [57] и Гейлорда и Марка [58]. По морфологическому катализу ценный материал содержится в монографиях [42] и [58], а также в обзорах, посвященных механизму отдельных групп каталитических реакций. Мы ограничимся здесь несколькими примерами. [c.42] Эта реакция обратима и не может дать 100%-ную изомеризацию. Сходные механизмы с выворачиванием углеродных тетраэдров встречаются и при асимметрической изомеризации при адсорбции, десорбции и при катализе. [c.43] В настоящее время разбираемое направление вышло из стадии чисто эмпирических поисков и в ряде работ получены весьма обнадеживающие результаты, хотя до морфологического уровня биокатализа еще очень далеко. [c.43] В димии диссимметрических (й, I) и полисимметрических соединений действует открытый еще Пастером принцип невозможности направленного получения форм с определенным типом асимметрического пространственного строения, без явного или скрытого участия асимметрических агентов. Ими могут быть реагенты, растворители, кристаллические затравки с асимметрическим строением. Широкое распространение получает разделение диссимметрических форм с помощью газо-жидкостной хроматографии, основанное на применении асимметрических разделяющих фаз. Этот же принцип распространяется на адсорбцию и катализ. В одних случаях пространственная асимметрия строения катализаторов может быть явной, макроскопической, проявляясь в левом и правом вращении поляризованного света. В других случаях она скрытая — микроскопическая. У катализаторов первого типа асимметричен кристалл в целом, вся его поверхность или поверхность одной из фаз у двух- или полифазных катализаторов. Такие системы встречаются как среди неорганических, так и среди органических твердых тел. Примером первых могут служить левовращающие или право-вращающие образцы кварца. В качестве примеров органических оптически активных веществ назовем природный шелк и искусственные органические полимеры, способные вращать плоскость поляризации света. [c.43] Поиски асимметрически действующих катализаторов начались с применения природных оптически активных веществ в индивидуальном виде или с добавкой различных активирующих веществ. Особенно много работ было проведено с й- и /-кварцем. В частности, его применяли в качестве компонента смешанных катализаторов, содержащих Р1, N1, Си и другие металлы. Можно думать, что даже при небольших содержаниях в катализаторе эти металлы находились на поверхности кварца в виде микрокристалликов. По-видимому, это были двухфазные системы с оптически активным носителем и оптически неактивным основным компонентом катализатора. Эти катализаторы применялись преимущественно к реакциям гидрирования и дегидрирования. [c.43] При каталитическом гидрировании а-пинена на никеле, нанесенном на левовращающий кварц, был получен пинан с вращением - - 0,050°. На никеле, нанесенном на правовращающий кварц, вращение оказалось равным —0,30°. [c.44] В последние годы широкое распространение получил стереоспецифический гетерогенный катализ различных реакций на органических оптически активных полимерах и на диссимметрических комплексных соединениях. [c.44] Это изотактические (а), синдиотактические (б) и атактические формы (в) 0 всеми переходами от строгого повторения одной и той же ориентации через правильное чередование противоположно ориентированных радикалов к полному беспорядку. Число вариантов быстро увеличивается с переходом к сополимеризации двух, трех и более разных мономеров. Между тем в живых организмах белковые полимеры содержат одновременно до двадцати видов мономерных звеньев, принадлежащих разным аминокислотам. Даже одна лишь расшифровка последовательности расположения этих аминокислот представляет труднейшую задачу, а возможное число сочетаний здесь необычно велико. Это является основой индивидуализации белкового строения не только видов, но и отдельных особей. В живом организме строго регулярный синтез индивидуальных белков и нуклеиновых кислот обеспечивается серией строго коррелированных каталитических процессов. В полимеризации и сополимеризации, проводимой в лабораториях и в промышленности, также достигнуты результаты, хотя сильно уступающие биосинтезу полимеров, но имеющие выдающееся практическое значение. Действительно, отыскание удачного катализатора и правильный выбор условий позволяют из одних и тех же мономерных кирпичиков строить различные полимерные структуры. Рассмотрим некоторые особенности этих процессов, несмотря на то, что методы газовой хроматографии пока мало применялись к изучению стереорегулярной полимеризации. [c.45] Для полимеров, образующихся из дивинила и изопрена, появляются дополнительные существенные различия между цис- и транс-ориентацией звеньев, показанных на рис. 1.21. При полимеризации диенов, благодаря сохранению одной двойной связи в каждом звене, появляются существенные различия между i-цис- и тракс-формами и 1,2-изотактическими и синдиотактическими формами, изменяющими свойства получающихся синтетических каучуков. [c.46] Мы привели здесь примеры небольшой части многочисленных морфологических эффектов, встречающихся при полимеризации, и почти не касались вторичных сетчатых, спиральных и прочих струк 1 ур, характер которых также в определенной степени определяется катализаторами. Заканчивая параграф, посвященный морфологическим функциям, вернемся к вопросу о роли конформационных преобразований в катализе. [c.47] Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47] Конечно, механизмы с различными промежуточными формами требуют различных конформаций, но число вариантов при комплексных исследованиях оказывается не очень большим и в ряде случаев позволяет получать достаточно четкие и надежные результаты. В частности, в последнее время роли конформационных структур в органическом катализе начали уделять значительное внимание, и получающиеся при этом результаты подтверждают важность и перспективность этого направления. В этой связи сошлемся на обзор Пайнеса и Манассена [61], обзор Зигеля [62] по стереохимии и механизму гидрирования насыщенных соединений и на недавно появившуюся монографию Жермена [63], а также на работы [64, 65]. [c.47] При такой конформации молекулы расположение гидроксилов благоприятно для согласованного действия на один из них Л-центров, а на другой Б Центров. Это, конечно, пока только гипотеза, но ряд данных делает ее весьма правдоподобной. [c.48] В заключение этого раздела главы, посвященного функциям катализаторов, перечислим как более традиционные, так и более современные формулировки основных функций катализатора. [c.48] Вернуться к основной статье