ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопряжение в катализе из "Основы применения хроматографии в катализе" Ассоциативный через общие координационные соединения или через общие продукты диссоциации. [c.58] С помощью подвижных частиц — переносчиков электронов, Н-атомов и т. д. [c.58] Этот процесс подтверждает реальность стадии 4) приведенной схемы. [c.58] СдНе + МНз + 1,50з СНг = H- N + ЗЯ . [c.59] В приведенных примерах сопрягаются стадии одного более или менее сложного процесса, приводящего к образованию из нескольких молекул одного и того же вещества (или двух различных веществ) одного определенного продукта (бутадиена, акрилонитрила и т. д.). Однако существует другой не менее важный тип сопряжения, при котором каталитическое превращение одного вещества вызывает ускорение реакции другого (других) вещества. Примером такого сопряжения, по-видимому, может служить описанное Марголис ускорение окисления окиси этилена при добавлении к нему ацетальдегида [2]. К этим явлениям близко действие сокатализато-ров или, в более общем виде, действие нестехиометрических добавок на каталитические реакции. [c.59] Подобные процессы изомеризации были установлены для ряда других систем по изотопному дейтерообмену, сопровождающему изомеризацию. [c.60] Сопряжение того же типа, вероятно, лежит в основе действия асте-хиометрических добавок (по Эйдусу [92]) посторонних газов на гидрополимеризацию олефинов. В присутствии этих добавок (О2, СО) сильно ускоряется реакция и снижается температура образования более крупных углеводородных молекул. Расход добавок при подборе соответствующих условий может быть очень небольшим. Это было показано с помощью определения содержания С в продуктах при реакции, проводимой с добавкой СО,-меченной радиоуглеродом. В этом случае действие О2 и СО не сводится к простому ускорению, и сам процесс с большой натяжкой может быть назван гидрополимеризацией или гидроконденсацией. Этому противоречат результаты анализа молекулярного состава продуктов. Содержание молекул с числом атомов С, представляющим простое кратное числу атомов в исходной молекуле олефина (этилена, пропилена, бутилена), очень мало-отличается от содержания молекул с числом атомов углерода, не находящимся в таком отношении с числом их в молекуле мономера . Авторы резонно считают свои данные говорящими в пользу радикально-цепного-характера процесса. В пользу такого механизма свидетельствует исследование родственного процесса синтеза алканов из окиси углерода и водорода по Фишеру и Тропшу. При добавлении в систему некоторых веществ — олефинов, спиртов, кетена и т. д. в небольших количествах эти добавки входят в состав образующихся углеводородов. Это убедительно показывает появление радиоактивности в продуктах синтеза при использовании добавок, меченных радиоуглеродом. При небольших абсолютных концентрациях добавки удельная радиоактивность падает с увеличением молекулярного веса, а молярная постоянна. Это впервые наблюдали Эмметт с сотрудниками [93, 94] при добавлении спиртов. [c.60] Такая же картина наблюдается и при добавлении олефинов [95]. Особенно сильное действие с таким же распределением радиоактивности оказывает кетен [96]. Эти факты говорят об инициировании добавками процесса цепной закрепленной реакции образования молекул алканов. Добавка действует в качестве инициатора цепи, и поэтому обычно ее содержание в молекулах с разным числом атомов углерода одинаково. Это перестает соблюдаться при увеличении концентрации меченой добавки, для которой появляется вероятность участия в росте цепи тем больше, чем длиннее эта цепь [97]. В качестве иллюстрации приведем данные по инициированию реакции меченым олефином на катализаторах Со/ТШг (рис. 1.26). [c.60] Любопытно, что олефины инициируют реакцию СО + На в процессе Фишера — Тропша, а окись углерода — гидрополимеризацию олефинов. Приведенный пример показывает существование гетерогенных цепных реакций не только при полимеризации, но и при реакциях, более сложных но химизму. [c.61] Добавляемыйкатализатор, например активированный уголь, оказывает на реакции двойственное действие—вызывает инициирование и обрыв. Это проявляется в парадоксальном ускорении реакции при увеличении объема жидкого кумола при неизменном количестве катализатора. Уголь при этом поддерживается во взвешенном состоянии взбалтыванием. Столь же парадоксально понижение скорости окисления при увеличении количества катализатора, вводимого в неизменный объем окисляемого углеводорода. [c.62] Активные зольные угли вызывают как инициирование гомогенной части процесса, посылая в объем соответствующ ие радикалы RO2 и R , так и побочные реакции, тормозящ ие развивающуюся реакцию. Двуокись марганца и некоторые другие окислы только ускоряют окисление. Добавка гомогенных ингибиторов останавливает реакцию на время, пропорциональное количеству ингибитора и требующееся для его израсходования [99] (рис. 1.27 и 1.28). [c.62] Вернуться к основной статье