Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сопряжение в катализе

    Для объяснения ферментативного катализа было использовано еще одно фундаментальное представление, а именно бифункциональный или полифункциональный катализ. Другими словами, с субстратом взаимодействуют несколько функциональных групп активного центра, так что меет место сопряженный катализ. [c.215]

    Среди каталитических явлений Сабатье выделяет ряд типов. Первым из них он называет сопряженный катализ , когда две системы могут действовать друг на друга каталитически, а порознь являются устойчивыми. Например  [c.125]


    В сложном процессе сопряженного катализа процесс образования перекисей и кислых продуктов протекает более гармонично. [c.68]

    Хорошими нуклеофильными катализаторами являются сульфиды (см. также разд. 11.16.5.3), однако с успехом можно использовать также иодид-, бромид- или тиоцианат-ионы. Общая стехиометрия этих реакций с сопряженным катализом приведена в уравнениях 156, 157. [c.466]

    Предложенный механизм реакции, отражающий тот факт, что реакция подвержена специфическому кислотному катализу, вполне аналогичен приведенному выше механизму катализированной сульфидами реакции / (стр. 421) с сульфиновыми кислотами. Далее была исследована кинетика рацемизации оптически активного соединения 1 (полученного окислением дифенилдисульфида оптически активной надкислотой) и обнаружено, что обычные нуклеофилы очень сильно ускоряют эту реакцию. Приводимый ниже механизм реакции дает возможность обобщить сведения по всем реакциям тиолсульфинатов, проявляющим сопряженный катализ нуклеофилом и специфической кислотой  [c.423]

    Эта реакция изучалась в системах уксусная кислота — вода [97] и диоксан— вода [98]. Было показано, что это еще один пример процесса, подверженного сопряженному катализу нуклеофилом и специфической кислотой. — Прим. ред]  [c.424]

    Как же можно объяснить эти факты Прежде всего следует отметить, что в приведенных реакциях имеет место истинный катализ в том смысле, что катализатор не расходуется в химической реакции. Если учесть, что общим в поведении всех катализирующих частиц является способность к переносу протона, то естественно предположить наличие взаимодействия между реагирующей молекулой (или ее сопряженной кислотой или основанием) и катализирующей кислотой или основанием, включающего перенос протона. Наконец, так как в общей реакции ионы не принимают участия, следует полагать, что имеет место обратный перенос протона от этого последнего комплекса (субстрат плюс кислота или основание) с образованием конечного продукта. [c.481]

    Приведенные в табл. 17 данные показывают, что величина-основных расходных коэффициентов по обеим схемам примерно одинакова. Повышенный расход синтез-газа по триадной схеме сопряжен с потерями, имеющими место при продувках катализе- [c.57]

    Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]


    Кибернетика каталитического процесса. Катализ в широком смысле слова не сводится к одному лишь простому снижению барьера реакции, идущей без катализатора. Для катализа главное не только и не столько ускорение химических реакций, сколько целый комплекс функций управления, регулирования, программирования химических и биохимических процессов, совокупность которых естественно назвать кибернетикой каталитического процесса [81]. Высокие скорости — не обязательная и не самая существенная особенность катализа. К кибернетическим функциям катализаторов можно отнести следующие [81] 1) обеспечение многократной повторяемости этапов единственно возможного или резко преобладающего каталитического процесса ( кинетического потока ) 2) обеспечение преобладания одной или нескольких определенных реакций из числа возможных 3) обеспечение сопряжения двух или нескольких процессов 4) получение заранее заданной химической и пространственной структуры продукты реакции (табл. 7.2). [c.303]

    Окисление водорода. Гидрирование бензола и его гомологов при низких температурах Гидрирование ацетилена. Синтезы на основе СО Нг Необратимый катализ Зелинского. Дивинил из этанола по Лебедеву. Сопряжение окислительных реакций с эндотермическим синтезом в биокатализе [c.304]

    Сопряжение реакций различают скрытое и явное. В обычном катализе среди сложных реакций пока преобладает первое, что объясняется недостаточным овладением механизмом сопряжения реакций. В биокатализе, напротив, выявлено и исследовано множество важных и интересных случаев явного сопряжения [81]. Другой важный классификационный признак — это фазовый характер сопряжения. Сопрягаемые реакции могут протекать в одних определенных фазовых условиях, но нередко сопрягаются стадии и процессы, происходящие в различных фазах. Наконец, можно различать формы сопряжения по механизму его осуществления (табл. 7.3). [c.305]

    Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

    Таким образом, селективность, сопряжение и управление строением тесно взаимосвязаны в кибернетическом катализе [81]. [c.306]

    Гомогенный кислотно-основной катализ является, вероятно, самым старым из открытых каталитических эффектов. Исключительное значение воды как реакционной среды или реагента оправдывает предложенные Бренстедом — Лоури определение кислоты как донора протонов и определение основания как акцептора протонов [17]. Сопряженные пары кислот и оснований определяются реакцией [c.36]

    Еще легче подвергаются необратимому катализу циклы с двумя сопряженными двойными связями. Например, циклогексадиен 1,3, [c.440]

    При сопряженном гидрировании отмечены также многочисленные случаи избирательности, например пиперидин над Рё-катализа- [c.446]

    При этом наблюдается характерное свойство ферментативного катализа — регенерация катализатора путем обратимой реакции. 2-Аминофенол, кислотные и основные свойства которого выражены сильнее, чем у а-пиридона, не столь эффективно катализирует эту реакцию. В присутствии 2-аминофенола сопряженный механизм катализа невозможен. [c.216]

    Дженкс [76] пришел к выводу, что сопряженный бифункциональный. кислотно-основной катализ реализуется редко или во- [c.218]

    В некатализируемом процессе (б) в качестве промежуточного соединения должен образоваться свободный ион гидроксония в механизме общеосновного катализа (г) катализатор В отрывает протон в прямом направлении реакции и сопряженная кислота катализатора присоединяет протон в обратном направлении. [c.62]

    С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]


    Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к обш,ему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции н к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа  [c.269]

    Наиболее простой механизм катализа кислотами состоит в следующем. Протон является сильным акцептором электронной пары, поэтому, присоединившись к молекуле реагирующего вещества (В), он вызывает внутримолекулярное превращение, направленное в сторону перераспределения и разрыхления химических связей, Далее прото-нированная промежуточная форма ВН" распадается, давая продукты реакции. Освободившийся в процессе распада протон может переходить к молекуле воды или какому-либо другому сопряженному осно- [c.269]

    В этих теориях высказан целый ряд положений, нашедших свое развитие в новейших теоретических работах. Сопряженный катализ и индуцированные реакции Сабатье в известной мере нашли свое отражение в теории цепных радикальных реакций (см., например, [14]). Идея Ипатьева о мультикаторах развита во многих последующих работах, в особенности в современной теории каталитической полимеризации. Идеи об окислительно-восстановительных процессах на поверхности развиты также в большинстве новейших теорий (см. гл. X—XII). [c.130]

    Продолжая работы этой серии, Кайс и сотр. [87—89] показали достаточную общность явления сопряженного катализа нулеофилами и донорами протона для реакций замещения при сульфинильной группе. Было показано, что в уксуснокислых водных растворах, содержащих более 10% воды, ацетатный ион как нуклеофил является ответственным за протекание основной части процесса сольволиза и что характер действия в качестве нуклеофийов в этих реакциях ионов галогенов (С1 , Вг ) существенно зависит от природы растворителя [87]. Установлено также, что недиссоциированные тиолы, подобно сульфидам, могут служить ну- [c.414]

    В катализе сходным образом действует увеличение времени жизни ассоциативных комплексов, образованных с катализатором промежуточными или исходными веществами или продуктами реакции. В уменьшении таких задержек заключается основной смысл оптимальных энергий активации и оптимальных теплот адсорбции в катализе. А. А. Баландин развил эту идею дальше в виде принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [82]. Однако в наиболее характерных случаях кибернетического катализа механизм значительно сложнее. В частности, стадии, решающие для осуществления кибернетических функций (сопряжение процессов и регулирование тонкого строения продуктов реакции), сравнительно редко контролируют скорость суммарного процесса, поэтому усиленное внимание стадиям, контролирующим скорость слитного процесса, иногда в сложном катализе бывает мало оправданно. [c.304]

    Важнейшая группа реакций а-оксидов заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (Н2О, ROH, АгОН, H2S, H N, R 00H). Эти реакции могут протекать без катализаторов, при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе, В последнем случае катализатором является основание, сопряженное кислоте-реагенту (т. е, НО , RO , АгО ", HS , - N, R OO-). [c.282]

    Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода  [c.548]

    НЫ, ароматические и парафиновые углеводороды. Источником водорода при реакциях его диспропорционирования является дегидрирование нафтенов, полинафтенов и аналогичных соединений. Само диспронорционирование происходит путем сложных реакций необратимого катализа, сопряженного гидрирования и т. д. Конечным этапом таких каталитических превращений нефтей является метан и углерод в его разнообразных модификациях, а также высокоуглеродистые минералы. [c.336]

    Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры  [c.232]

    Некаталитический путь (схема а) требует образования в качестве промежуточного продукта нестабильного (термодинамически неустойчивого) иона НО". Механизм общекислотного катализа (схема б) состоит в передаче протона из молекулы катализатора АН в прямом направлении реакции и в удалении протона сопряженным основанием катализатора в обратном направлении. Вторая реакция — гидролиз ацилимидазола — поддается катализу общими основаниями  [c.62]

    Катализ амидной группой. Амидная группа — наиболее распространенная функциональная группа белков, поэтому ее возможное участие в качестве компонента активных центров ферментов вызывает несомненный интерес. По своим физико-химическим свойствам амидная группа весьма инертна. Это слабая кислота и слабое основание. Например, значение р/Са1 сопряженной кислоты ацетамида равно —0.48, а рЛ[ а2 = 15,1 [29]. Каталитические свойства амидной группы в межмолекулярных гидролитических реакциях неизвестны, однако она способствует значительному ускорению внутримолекулярных реакций. [c.90]

    Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

    Амиды представляют собой очень слабые основания, слишком слабые, чтобы атаковать алкилгалогениды, поэтому вначале их необходимо превратить в сопряженные основания. Таким методом из незамещенных можно получить М-замещенные амиды, а из них — М,Ы-дизамещенные [744]. В качестве субстратов используют также эфиры серной или сульфокислот. В случае третичных субстратов идет элиминирование. Побочно иногда образуются продукты О-алкилирования [745]. Алкилирование амидов и сульфамидов проводили также в условиях межфа.зного катализа [746]. [c.161]


Смотреть страницы где упоминается термин Сопряжение в катализе: [c.157]    [c.413]    [c.119]    [c.54]    [c.279]    [c.242]    [c.345]    [c.211]    [c.113]    [c.207]    [c.433]    [c.440]   
Смотреть главы в:

Основы применения хроматографии в катализе -> Сопряжение в катализе




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сопряжение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте