ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное фторирование из "Успехи химии фтора" Существует несколько теорий, объясняющих возможный механизм реакции фторирования трехфтористым кобальтом. Некоторые авторы предполагают , что эта реакция протекает по свободнорадикальному механизму, хотя и не приводят достаточных экспериментальных доказательств. Очень часто наблюдается качественное различие между продуктами, получаемыми в результате такого фторирования, и продуктами, образующимися при фторировании элементарным фтором или посредством электрохимического метода2 . В частности, в первом случае по сравнению с двумя другими функциональные группы отщепляются легче и полимерные продукты образуются реже. [c.450] Обычно фторирование элементарным фтором рассматривается как свободнорадикальный процесс, так что на первый взгляд этот механизм не слишком пригоден для реакции с трехфтористым кобальтом. Процессы свободнорадикального типа часто сопровождаются образованием полимерных продуктов, и в реакции, протекающей между газом и твердым веществом, избыточные концентрации промежуточных соединений в газовой фазе рлогут возникать в отдельных местах значительно легче, чем в реакциях между двумя газами. [c.450] Таким образом, если бы процесс с участием трехфтористого кобальта протекал по радикальному механизму, полимеризация, в отличие от фторирования элементарным фтором, являлась бы более вероятной. Но это противоречит экспериментальным данным, например, в случае получения перфторолефи-нов Только при фторировании трехфтористым кобальтом гетероциклических соединений, например 2-метилиндола, тиофена и тионафтена, в заметных количествах образуются полимеры. Однако первое из этих соединений легко осмоляется в кислой среде, так что его осмоление в реакторе может быть вызвано фтористым водородом. То же самое может происходить и с двумя другими веществами, и поскольку при фторировании отщепляется сера, вообще приходится считаться с аномальным механизмом реакции. [c.450] Качественные наблюдения показали, что фторбензол, п-ди-фторбензол и гексафтор-п-ксилол реагируют с трехфтористым кобальтом легче, а толуол и п-ксилол труднее, чем бензол. Это наводит на мысль о нуклеофильной атаке бензольного ядра однако при истинном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из фторбензола при фторировании должен был бы образоваться ж-дифторбензол. Поэтому наиболее вероятно, что первой стадией процесса является присоединение — отщепление. [c.451] Схема возможного механизма реакции, наиболее полно объ-ясняюш,ая образование всех выделенных продуктов, может быть основана на предположении, что присоединение фтора к ароматическому ядру, в котором фтор (если он уже присутствует) занимает положение 1, происходит в положении 1,4 структуры Кекуле. Затем, если это возможно, протекает отщепление фтористого водорода из положений 1,4. В случае олефиновой системы нуклеофильный реагент присоединяется к более фторированному атому углерода, хотя о присоединении к 1,4-диенам известно очень мало. В настоящее время вряд ли целесообразно подробно обсуждать истинный механизм, и авторы условно будут рассматривать процесс, как если бы он определенно протекал через стадию присоединения. [c.451] НИХ МОЖНО предположить и свободнорадикальный механизм, например он может играть- существенную роль в образовании перфтордицпклогексила при фторировании бензола. В настоящее время, однако, не следует заходить в предположениях слишком далеко, и необходимы дальнейщие эксперименты для получения новых данных о механизме действия всех высших фторидов металлов переменной валентности в процессах фторирования. С развитием аналитической и препаративной газовой хроматографии для идентификации и разделения продуктов реакций, а также при помощи инфракрасных спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии, служащих для установления структуры соединений, в области исследования механизма реакции фторирования может быть достигнут дальнейший прогресс. [c.453] Для достижения достаточно высокой степени фторирования углеводородов в жидкофазном процессе необходим большой по отношению к исходному органическому веществу избыток трехфтористого кобальта (около 38 1 по весу). Поэтому, чтобы обеспечить хорошее перемешивание и смягчить условия проведения реакции , обычно применяют жидкие разбавители. Наиболее устойчивыми к трехфтористому кобальту разбавителями оказываются фторуглероды в то же время они плохо растворяют многие водородсодержащие органические соединения. [c.453] Таким образом, жидкофазный процесс фторирования трехфтористым кобальтом во многих отношениях гораздо менее удобен, чем парофазный. В основном жидкофазным процессом пользуются только для завершения фторирования (например, для замещения оставшегося в молекуле водорода или устранения ненасыщенности), в частности для фторирования нелетучих фторированных соединений с длинной углеродной цепью. [c.453] Реакцию обычно проводят простым перемешиванием смеси фторирующего агента, фторируемого вещества и разбавителя в течение нескольких часов при температуре до 300 °С в реакторе, снабженном соответствующими загрузочным устройством, конденсационной системой и т. д. Некоторая трудность заключается в том, что трехфтористый кобальт реагирует с влагой воздуха, и поэтому при работе с ним необходимы соответствующие меры предосторожности. [c.453] Для приготовления хлорфторсодержащих смазок из хлорированных многоядерных соединений фторное серебро снова оказалось лучшим фторирующим агентом по сравнению с трехфтористым кобальтом. Имеются сообщения о фторировании фторуглеродных смазок. Предполагается , что присутствие трехфтористого кобальта улучшает жидкофазный процесс стабилизации фторированных масел элементарным фтором. Это возможно в том случае, если фторирование посредством каждого из этих реагентов протекает по различным механизмам. [c.454] Продукты термической димеризации перфторбутадиена (С8р1г) фторировались в жидкой фазе трехфтористым кобальтом при 100°С причем в качестве растворителя пользовались перфторированным маслом . Эти условия обеспечивали гладкое течение реакции, в результате чего были получены насыщенные фторуглероды. [c.454] Беннинг и Парк предложили для присоединения двух атомов фтора к двойной связи галогенолефинов применять смесь окиси кобальта и фтористого водорода при температуре до 200 °С и повышенном давлении. Однако для этой цели более широко используются смеси двуокиси свинца и фтористого водорода (см. стр. 462). Выделяющаяся при применении таких смесей вода может оказывать вредное действие в процессе фторирования. [c.454] Вернуться к основной статье