Жидкофазное фторирование

Жидкофазное фторирование. Преимущество фторирования в жидкой фазе заключается в возможности тщательнее контролировать температуру н получать более высокие выходы. Реакции проводятся в металлических сосудах, обычно имеющих 11-образную форму, так что перемешиваемая жидкость движется навстречу входящему току фтора [26]. Реактор помещается в жидкостную баню для более тщательного контроля температуры. [c.70]

При выполнении жидкофазного фторирования важное значение приобретает растворимость фтора в растворителе, которая зависит как от природы растворителя, так и от температуры (табл. 3). Фторирование осуществляется барботированием фтора, разбавленного азотом, в растворитель, в котором растворен субстрат, и считается жидкофазным, хотя нельзя исключать здесь процесс фторирования на границе раздела фаз газ-жидкость. [c.22]

Работы в этом направлении привели к совершенствованию в целом метода прямого жидкофазного фторирования при получении фторированных и перфторированных соединений. Жидкофазное фторирование ведется в инертных перфторированных растворителях. Так, олигомеры гексафторпропилена использованы в качестве новой высокоэффективной среды для проведения процессов фторирования элементным фтором различных органических соединений [44], включая непредельные и ароматические соединения, простые эфиры и частично фторированные гетероциклы. [c.227]

Жидкофазное фторирование проводилось в аппарате (рис. 1), сконструированном обычно из медных или никелевых труб различных размеров. [c.229]

Опыты жидкофазного фторирования также были проведены с [c.233]

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Жидкофазное фторирование [c.391]

Фтор умеренно растворим в обычных органических растворителях, что подтверждено рядом качественных данных. Во всех описанных реакциях так называемого жидкофазного фторирования фтор или смесь фтора с инертным газом барботируют через углеводород, растворенный в инертном растворителе, либо в отсутствие растворителя. Несомненно, что в этих процессах реакция протекает в газовой фазе (в пузырьках) или на поверхности раздела газ — жидкость, так что заглавие раздела Жидкофазное фторирование не совсем соответствует действительности. Однако на практике фторирование указан ным методом резко отличается от фторирования, при котором фтор подвергают взаимодействию с парами органических соединений, в связи с чем принятая классификация достаточно обоснована. [c.391]

Рис. 2. Прибор Миллера для жидкофазного фторирования элементарным фтором

Процесс фторирования алифатических соединений, содержащих несколько атомов хлора, подвергался более широкому исследованию. Наибольшее значение имеет работа Миллера, проводившего жидкофазное фторирование в аппарате собственной конструкции о. Он нашел, что атомы водорода в хлороформе, пентахлорэтане и сши.н-тетра.хлорэтане замещаются на фтор легче, чем атомы хлора. Однако происходит и значительное замещение водорода хлором так, при фторировании пентахлорэтана гексахлорэтан составляет 9,6% от веса всех продуктов. Гексахлорэтан образуется также при фторировании хлороформа [c.415]

Такие реакции проводят обычно при температуре ниже 250°С, причем вообще следует применять инертные разбавители. Последние не только способствуют проведению процесса в более мягких условиях, но и обеспечивают тесный контакт исходного продукта с большим количеством фторного серебра, обычно необходимым для достижения высокой степени фторирования. Таким образом, применение процесса также ограниченно, как и при жидкофазном фторировании трехфтористым кобальтом (см. стр. 453). [c.457]

Продукты электрохимического фторирования, по-видимому, больше похожи на продукты, получаемые очень мягким фторированием элементарным фтором при низкой температуре и относительно продолжительном времени проведения реакции. В частности, некоторые процессы электрохимического фторирования ароматических соединений напоминают жидкофазное фторирование этих веществ . [c.517]

Распространение метода жидкофазного фторирования, впервые показанного на примере мочевины [6], на различные классы соединений привело к разработке достаточно эффективных способов синтеза разнообразных соединений со связью N—Р. В качестве растворителей в этом процессе наряду с водой использовались метанол, ацетонитрил, фтористый водород, хлористый метилен и фреоны [116]. При этом следует иметь в виду, что почти все пере- [c.40]

Так как жидкофазное фторирование дает во многих случаях более высокие выходы, чем парофазпое, метод применялся для углеводородов лишь очень редко. Чаще он используется для фторирования сильно галоидированных углеводородов. ЗКидкофазное фторирование (особенно углеводородов) следует проводить осторожно из-за взрывоопасности смеси даже при умеренных концентрациях фтора. [c.71]

Позднее разработан метод жидкофазного фторирования парафинов с помощью Agp2 или СоРз как источников фтора. Процесс проводят при 100°, часто в среде инертного разбавителя, которым служит какой-либо перфторуг-леводород. [c.89]

Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют "укротить" активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16]

Жидкофазное фторирование при облучении УФ-светом, развитое группой Шерера [42, 43], используется для интенсификации процесса фторирования элементным фтором. Этот метод достаточно эффективен для получения фторированных соединений различных классов. Шерер и сотрудники отмечают, что такой подход более эффективен для получения перфторированных алканов, эфиров, третичных аминов, чем классические методы -фторирование действием 0F3 или электрохимическое фторирование. Они детально описали в первых сообщениях фторирование таким способом эфиров алифатического ряда, предложили удобную аппаратуру для фторирования при УФ-облучении. Как отмечают авторы, развертывание этих исследований приходится на 1979-1984 гг. [c.226]

Жидкофазное фторирование проводилось с перфторбу-тадиеном его димерами и тримерами, как с представителями перфторполиенов. Продукты фторирования состояли из масел, которые могли быть разделены на ряд фракций — от простого продукта присоединения до сравнительно высокомолекулярных твердых веществ, образованных в результате продолжающейся димеризации. [c.234]

Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, показавшего возможность фторирования ароматических углеводородов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Прямое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола, нафталина и др. ведется при минус 10 —минус 35 °С в ацетонит-риле при этом происходит замещение одного, двух или трех атомов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования галогенпроизводных ароматических углеводородов (например, ди-и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или [c.89]

Инертными растворителями в качестве среды при жидкофазном фторировании пользуются весьма широко, но при этом возникают дополнительные затруднения. Например, четыреххлористый углерод применяют особенно часто, однако он оказывается недостаточно инертным. Так, Бигелоу с сотр. при фторировании толуола в среде четыреххлористого углерода получили со значительным выходом гексахлорбензол. Применяют и другие растворители хлорфторуглероды (например, bFs) , фторуглероды , фтористый водород и, несколько неожиданно, пиpидин . [c.392]

Наиболее важные результаты, достигнутые при применении жидкофазного фторирования, были получены Боккемюллером . Реактор, в котором он проводил фторирование, представлен на рис. 1. Аппарат сделан из чистого никеля фтор, разбавленный двуокисью углерода, вводят по центральной трубке. По выходе из трубки газ задерживается под показанными на рисунке изогнутыми пластинами и очень быстро проходит через отверстия в нижней пластине однако отверстия на следующих двух пластинах расположены так, что обеспечивают длительный контакт между газом и жидкостью. Применяя этот реактор, Боккемюллер фторировал при О—20°С растворенные в четыреххлористом углероде н-гексадекан, некоторые насыщенные и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты (см. ниже) и ароматические соединения, особенно бензойную кислоту. Он также фторировал циклогексан и тетрахлорэтилен (см. стр. 410), растворенные в дихлордифторметане, при —80 °С с. применением обычной стеклянной аппаратуры. [c.392]

Рис. 1. Реактор Боккемюллера для жидкофазного фторирования элементарным фтором.

Работы С.мита, Стэйси, Тэтлоу и их сотр. по приготовлению фторированных смазок включают предложенный ими процесс жидкофазного фторирования. Этим методом, например, бепзо-трифторид подвергался одновременно фторированию и полиме-ризации . Бензотрифторид растворяли в легком фторуглерод-ном масле и обрабатывали фтором, разбавленным азотом. Полученное бесцветное масло посредством фторирования элемен- [c.393]

Жидкофазное фторирование часто сопровождается полимеризацией, однако интенсивного расщепления обычно удается избежать. Чаще всего полимеризацию связывают с определенными видами олефинов, а не с неизвестными продуктами расщепления, которые образуются при каталитическом фторировании (см. ниже). Об интересных случаях димеризации олефинов сообщает Миллер (см. стр. 410) он же описывает уже упомянутую полимеризацию ароматических соединений. Наблюдалась также ожидаемая димеризация радикалов, образующихся из насыщенных. моногпдрохлоруглеродов, например хлороформа. [c.395]

Фаулер с сотр. обнаружили, что четырехфтористый свинец может применяться как фторирующий агент при жидкофазном фторировании углеводородов, но попытки использовать его в парофазном процессе были оставлены, так как жидкая эвтектическая смесь РЬР4—РЬРз, образующаяся при реакции фтора с двуфтористым свинцом, вызывает разрушение реактора. Однако в более поздних работах указывается, что четырехфтористый свинец можно применять для обычного парофазного фторирования. Мак-Би и Робб 2 2 описали способ приготовления четырехфтористого свинца и его действие на органические соединения при 200—450 °С. При этом из бензола были получены [c.463]

Жидкофазным фторированием получены различные соединения, содержащие дифтораминогруппу. Так, оксазолидон-2 превращается в его N-фторпроизводное и р-дифтораминоэтанол [497] [c.41]

Жидкофазиый процесс с применением фтористого водорода в присутствии солей сурьмы. Жидкофазное фторирование четыреххлористого углерода фтористым водородом и галогенидами сурьмы в качестве катализатора наиболее широко распространено в промышленности. Этот процесс можно рассматривать как развитие реакции фторирования четыреххлористого углерода трехфтористой сурьмой, впервые описанной Свартсом и Руффом . Впоследствии (1930 г.) Миджли и Хенне разработали этот процесс, он стал промышленным и на него было взято несколько патентов [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология