ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бешан j Восстановление по Бешану из "Справочник по органическим реакциям" Восстановление ароматических соединений в жидком аммиаке при действии щелочного металла и спирта с образованием на первой ртадии циклогексадиенов-1,4 обычно называют восстановлением по Берчу -з. [c.27] Значение этой реакции, впервые открытой Вустером , а позднее исследованной и развитой Берчем, заключается в широте ее применения и простоте эксперимента, а также в том, что получаемые соединения очень сложно синтезировать другими методами. Восстановлению по Берчу были подйергнуты органические соединения различных классов , включая метоксипроизводные ряда бензола, бензойные кислоты, нафтойные кислоты, нафтолы гетероциклические соединения, амидины, имидазолы и стероиды. [c.27] Эту реакцию обычно проводят, прибавляя металлический натрий к реакционной смеси, состоящей из восстанавливаемого соединения, жидкого аммиака и абсолютного спирта. Для повышения растворимости исходного вещества часто добавляют эфир, тетрагидрофуран или 1,2-диметоксиэтан иногда, в случае необходимости, спирт приливают последним. [c.27] Выход продукта IV, считая на исходное соединение I, составляет 82%. [c.28] Проведение реакции Берча в жестких условиях описано Джонсоном с сотр. в работе по восстановлению ароматического кольца производного додекагидрохризена. В данном случае потребовалось относительно высокое соотношение спирта, причем добавление лития регулировалось таким образом, чтобы происходило отделение окрашенного в бронзовый цвет слоя, образующегося при более высоких концентрациях металла в аммиаке. [c.28] Авторы полагают, что стадией, определяющей скорость реакции Берча, является взаимодействие пары сольватированных ионов со спиртом, приводящее к образованию алкоголята металла и промежуточного сольватированного свободного радикала (I). Последний реагирует затем аналогично бензолу, превращаясь в дигидропроизводное (Н). [c.29] Куэне и Ламберт изучили влияние заместителей, оказывающих стабилизирующее и дестабилизирующее действие на отрицательные ионы и на радикалы, возникающие при восстановлении по Берчу ароматических кислот и амидов. Авторы показали, что положение двойных связей в восстановленных соединениях зависит от способности карбаниона воспринимать протон в месте наибольшей плотности заряда и от стабильности продуктов реакции. [c.29] Химическое восстановление нитросоединений до соответствующих аминов при действии металлического железа или солей двухвалентного железа и разбавленных кислот известно под названием восстановления по Беплану. Вследствие простоты и экономичности этот метод широко применяется в промышленности . С его помощью может быть восстановлено большое число различных ароматических нитросоединений. [c.31] Зинин (1812-1880) окончил Казанский университет в 1833 г. Профессор Медико-хирургической академии в Петербурге с 1868 г. президент Русского химического общества. Прим. ред. [c.31] Примером восстановления с помощью сульфата железа может служить превращение /г-нитросалициловой кислоты в п-амино-салициловую кислоту . [c.32] Август Бишлер (Augustus Bis hler, 1865—1957) изучал химию в Цюрихском политехникуме под руководством В. Мейера и А. Ганча. В 1897—1910 гг. научный руководитель фирмы Циба в Базеле (Швейцария), затем директор химической фабрики в г. Монте. Продолжал научную деятельность в различных лабораториях до 1955 г. В процессе исследования алкалоидов открыл реакцию синтеза изохинолина. [c.33] Эта реакция, открытая Бишлером и Напиральским в 1893 г., является ценным методом получения большого числа различных соединений ряда изохинолина, особенно алкалоидов- . В реакции Бишлера—Напиральского могут с успехом применяться ароматические, жирноароматические и алифатические амиды, которые нагревают с дегидратирующим агентом в среде инертных растворителей (хлороформ, бензол, толуол или нитробензол). Выбор растворителя определяется температурой, необходимой для проведения реакции обычно синтез проводят при температуре кипения реакционной смеси. Полученный 3,4-дигидроизохино-лин выделяют перегонкой с водяным паром или экстракцией. [c.33] Дигидросоединение III, полученное восстановлением по методу Берча, обрабатывали 3,4-диметоксифенилацетилхлоридом и образовавшийся ациламин IV циклизовали при помощи хлорокиси фосфора в бензоле. Соединение V для превращения в производное изохинолина VI было дегидрировано в две стадии а) под действием Pd/ в ксилоле и б) в присутствии Pd/ и этилового эфира коричной кислоты. [c.36] Процесс хлорметилирования ароматических соединений путем обработки их формальдегидом и хлористым водородом в присутствии хлористого цинка часто называют реакцией Блана . [c.37] Реакцию обычно проводят при 60°, пропуская сухой хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и хлористого цинка до прекращения абсорбции газа. [c.37] Реакция хлорметилирования является довольно общей и ее препаративное значение весьма велико, особенно если учесть возможность легкого превращения группы — Hj l в другие группы, например в группы —СНд, — Ha N, —СНО, — HjNH,, -Ч Н ОН и т. д. [c.39] Юлиус Браун (Julius Braun, 1875—1940) родился в Варшаве, учился в Мюнхене и Геттингене. В 1909—1918 гг. адъюнкт-профессор в Бреслау, с 1921 г. профессор химии во Франкфуртском университете. Ю. Браун опубликовал большое число трудов в различных областях органической химии. Многие его работы посвяш,ены изучению азотсодержащих гетероциклических соединений. [c.40] Вернуться к основной статье