ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Градиентно-вытеснительный метод ЖАХ из "Жидкостная хроматография нефтепродуктов" В свете сказанного выше рассмотрим процесс разделения мальтенов гудрона котуртепинской нефти на группы с использованием одной из модификаций широко распространенной методики определения группового состава [22]. Разделение проводили на активном силикагеле при соотношении адсорбент проба 200 1. В качестве растворителей последовательно использовали чистый изооктан дпя элюирования насыщенных углеводородов и смеси изооктана с бензолом, содержащие 5, 10, 15, 20, 25 и 30% (объемн.) бензола, для элюирования трех групп ароматических углеводородов. Первую группу смол элюировали бензолом, вторую - спиртобензольной смесью. В процессе разделения отбирали фржции элюата равного объема, масса которых после анализа состава растворителя и его последующего отгона служила основой для построения элюционной кривой выхода разделенного нефтепродукта из колонки, а показатели преломления этих фракций использовали для определения границ хроматографических групп. Кривые состава подвижной фазы по каждой фракции элюата получены на основе газохроматографического анализа. Полученнь1е результаты представлены на рис. [13]. Как и следовало ожидать, концентрационные кривые растворителей, входящих в состав подвижной фазы, показьшают, что в слое адсорбента произошло расслоение подвижной фазы, которое привело к образованию ряда фронтальных зон бензола и этанола. Предполагалось, что число фронтальных зон бензола будет соответствовать числу изменений его концентраций от 5 до 100%, т. е. будет образовано 7 таких зон. Однако достаточно четко прослеживается наличие только четырех зон. Вероятно, это связано с низкой эффективностью колонки вследствие того, что колонка была заполнена крупными частицами силикагеля (0,25—0,5 мм) и элюирование проводили в нисходящем потоке подвижной фазы. Несмотря на это, можно видеть, что движение фронтальных зон подвижной фазы по слою адсорбента вызывает вытеснение, выталкивание этим фронтом гех адсорбированных соединений нефтепродукта, адсорбционная способность которых ниже адсорбционной способности этого растворителя. [c.41] Сложность состава нефтепродукта позволяет предположить наличие непрерьшного распределения входящих в его состав соединений по их способности адсорбироваться на силикагеле (или по силе их удерживания). Поэтому практически любое ступенчатое изменение элюирующей силы растворителя должно способствовать образованию концентрационных зон разделяемого образца на фронте этого растворителя, что выразится в появлешш пика на выходной хроматографической кривой. Естественно, для этого необходимы высокая разрешающая способность колонки и высокая чувствительность детектирования, соответствующие заданной величине изменения элюирующей силы растворителя. В целом, эксперимент показал, что общая картина далека от совершенства. Лишь в начале и в конце хроматограммы наблюдаются достаточно четкие пики, соответствующие насьпценным углеводородам, первой группе ароматических углеводородов, бензольных и спиртобензольных смол. В середине хроматограммы хотя и имеются отдельные пики на выходной кривой, но разделение с появлением зон чистого растворителя не достигается. Границы отделения групп, определяемые по показателям преломления, не всегда совпадают с минимумами на хроматограмме, а в отдельных случаях такие разделения проходят даже через максимумы пиков. Причиной этого явления кроме упомянутых выше может быть также недостаточная разница в изменении элюирующей силы растворителей. Согласно Снайдеру [3], для высокоэффективной жидкостной хроматографии такая разница в элюирующей силе между соседними растворителями составляет 0,05. Для перечисленных выше смесей лишь при малом содержании бензола Де близка к 0,05, а в остальных случаях значительно меньше (см. табл.5). [c.42] Как уже отмечалось, характерной особенностью вытеснительного метода является продвижение более слабо адсорбирующегося образца на фронте вытеснителя, т. е. фронтальная зона сильно адсорбирующегося растворителя (вытеснителя) выталкивает перед собой все слабее адсорбирующиеся вещества. Так, в приведенном вьппе примере вытеснительного разделения нефтепродуктов методом флюоресцентно-индикаторной адсорбции растворитель-вытеснитель спирт заставляет продвигаться по слою адсорбента слабее адсорбирующиеся ароматические углеводороды, которые в свою очередь на своем фронте вьшосят из колонки олефиновые углеводороды. Аналогичным образом насыщенные углеводороды продвигаются по колонке на фронте зоны олефинов. В этом методе используют один вытеснитель, более сильный в адсорбционном отношении, чем все компоненты нефтепродукта. Поэтому выделяемые группы (зоны) не разделены зонами чистого растворителя. Если же снова вспомнить о том, что при проведении хроматографического процесса неважно, является ли данный компонент составной частью подвижной фазы или разделяемого образца, ю для получения более эффективного вытеснительного метода, когда каждая зона образца будет вытесняться зоной растворителя, нужно вьшолнить всего одно условие - создать необходимый градиент вытеснителей. Такой набор растворителей для последовательной подачи их в хроматографическую колонку проблемой не является. Трудность состоит в сложности и громоздкости системы автоматизированной подачи в колонку растворителей. [c.43] ПФ-1 изооктан - 92,1 1,2-дихлорэтан - 1Д яиизоамкловый эфир - 1,1 этилацетат - 1,1 этанол - 4,6 (% объемн.). ПФ-2 хлорбензол - 75,0 этанол - 25,0 (% объемн.). [c.45] При правильном подборе растворителей для сложной подвижной фазы каждый растворитель должен дать на хроматограмме соотаетст-вующий пик, что позволяет разделять сложные образцы на требуемое число хроматографических фракций (групп). На рис. 16 приведена хро-маю1рамма битума. Это разделение отличается от разделения на хроматограмме рис. 15 только составом подвижной фазы. [c.45] Обсуждая возможность оценки элюирующей силы растворителя подобным образом, Снайдер отмечает [1], что в случае оксида алюминия и количественная мера силы, и порядок расположения растворителей в ряду будут отличаться при этих двух способах построения элюотропного ряда. Объясняется это, по мнению Снайдера, разным характером адсорбции при использовании растворителя в качестве элюента и в качестве образца. В первом случае на оксиде алюминия адсорбция нелокализованная, а во втором случае наблюдается локализация адсорбируемых молекул на поверхности адсорбента (под локализацией Снайдер [1] имеет в виду удерживание молекулы определенным образом на конкретном адсорбционном центре). Если исключить вклад локализации в энергию адсорбции данной молекулы на оксиде алюминия, то элюирующая сила растворителя, оцененная обоими способами, будет одинакова. В то же время Снайдер подчеркивает, что из-за большой силы и дискретности адсорбционных центров на поверхности силикагеля адсорбция молекул вещества локализована, даже если это вещество используют в качестве растворителя [1], т. е. не должно быть особых различий в порядке расположения растворителей в ряду при построении его двумя способами. [c.46] В табл. 7 приведен элюотропный ряд для хроматографии на силикагеле АСК, полученный по этой методике. Сопоставляя его с рядом Снайдера (см. табл. 3), можно видеть, что за редкими исключениями последовательность растворителей не совпадает. Это можно обьяснить двумя причинами. Во-первых, силикагель и оксид алюминия хотя и являются полярными адсорбентами, но механизм сорбции на них различен. Следовательно, результат сравнения двух рядов не может быть неожиданным. Вьппе уже говорилось о том, что Снайдер оценивает элюирующую силу е растворителя по времени удерживания стандартного образца при элюировании его этим растворителем. Но в жидкостной хроматографии от чистоты растворителя в очень большой степени зависит время удерживания. Даже незначительная примесь более полярного растворителя приводит к серьезным изменениям в хроматографической колонке и соответственно к изменению (снижению) времени удерживания образца. По предлагаемой методике анализируемый растворитель выступает уже в качестве образца, и поэтому незначительные его загрязнения практически не влияют на его удерживание. [c.47] Для подтверждения правильности элюотропного ряда и расширения его в области растворителей с низкой элюирующей силой для некоторых спабьк растворителей бьшо определено время удерживания в проявительном варианте хроматографии с изооктаном в качестве подвижной фазы. [c.47] При этом был получен дополнительный элюотропный ряд (табл. 8). Сопоставление двух последних рядов, несмотря на существенщто разнвду в методике определения удерживания, показывает, что последовательность расположения растворителей в рядах сохраняется. [c.48] Насыщенные углеводороды элюируются изооктаном, моноаромагиче-ские — фронтом бензола, который используют для растворения образца Остальные груплы, т. е. би- и полиароматические, а также смолы I и смолы Ц вытесняются фронтом соответственно 1,2-дихлорэтана диизоамилового эфира, этилацетата и этилового спирта и потоком элюента вьшосятся из колонки. Необходимость бинарной подвижной фазы для асфальтенов обусловлена тем, что один из растворителей (хлорбензол) должен поддерживать асфальтены в легкоподвижном растворенном состоянии, другой (этиловый спирт) - вытеснять их молекулы с адсорбента за счет собственной высокой адсорбируемости на силикагеле. [c.48] Состав групп в основном отвечает их названию, но, как и всегда при использовании силикагеля, разделение ароматических углеводородов по числу колец недостаточно четкое. В частности, происходит перераспределеш1е сильно алкилированных ароматических углеводородов, которые могут попасть в предьщущие группы из-за уменьшения их адсорбируемости на силикагеле в результате алкилирования. [c.49] Градиентно-вытеснительный метод позволяет значительно увеличить линейную емкость адсорбента (силикагеля) и обеспечивает независимость времени удерживания компонентов от размеров вводимой пробы. Зависимость относительного времени удерживания групповых компонентов от величины пробы приведена на рис. 17. Кривые 2-4, соответствующие группам средних и тяжелых ароматических углеводородов и смол I, вытесняемых компонентами сложной подвижной фазы, не дают изменения времени удерживания при увеличении размера образца до 5 10 г г . Удерживание легких ароматических углеводородов (кривая 1) снинае1ся достаточно сильно. Однако это реакция колонки не на увеличение образца, а на увеличение количества бензола, которое вводят в колонку с образцом, вызьшая увеличение концентрации бензола в подвижной фазе. Об этом же свидетельствуют и хроматограммы на рис. 18, из которых видно, что при увеличении пробы пик 2 смещается в сторону пика 1 с одновременным увеличением его площади и уменьшением площадей пиков Зи4. [c.49] ПФ (% объемн.) изооктан - 92,1 1,2-дихлорэтан - 1,1 диизоамиловый эфир - 1,1 этилацетат - 1,1 этанол - 4,6. [c.49] В парафиновом или циклопарафиновом растворителе. В этом случае влияние изменения состава подвижной фазы будет минимальным и практически не скажется на результатах разделения. [c.50] Реализация этого предположения путем растворения образца в цикло-гексане с одновременным вводом бензола в состав сложной подвижной фазы полностью подтвердила его правильность. Экспериментальные результаты проверки приведены на рис. 19, из которого видно, что изменение времени удерживания групповых компонентов даже при размере образца 10 г г практически не происходит.Это свидетельствует о том, что при- менение способа градиентного вытеснения позволяет в значительной степени увеличить линейную емкость адсорбента. Видимо, при групповом разделении сложных смесей более целесообразно повьппать линейную емкость адсорбента именно методом градиентного вытеснения, а не модификацией адсорбента водой, которая не только не обеспечивает получения для образцов такого же размера постоянства времени удерживания, но и приводит к изменению количественного, а следовательно, и качественного состава получаемых при разделении хроматографических групп. В качестве иллюстрации этого на рис. 20 представлена зависимость выхода хроматографических групп от содержания воды в силикагеле АСК. Видно, что с увеличением количества воды в шшкагеле наблюдается весьма существенное изменение выхода всех хроматографических групп. [c.50] Содержание И20,%(пасс.) позиции — см.рис. 18). [c.50] Вернуться к основной статье