ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа ненасыщенных соединений из "Основные начала органической химии том 1" Согласно теории химического строения А. М. Бутлерова в о.онове представлений о природе ненасыщенных соединений лежит понятие о двойных и тройных связях между атомами углерода. Предполагается, что сила химического сродства, связывающего атомы, делится а части (единицы сродства), а углерод всегда четырехвалентен. Поэтому строение ненасыщенных соединений выражается формулами с двумя и тремя валентными штрихами, соединяющими символы углеродных атомов. [c.430] Формулы со сво-бодными валентностями были вскоре же оставлены, так как попытки получить радикалы со свободными валентно-стями — метил СНз—, этил С2Н5—, метилен СНг и т. п. — в то время потерпели неудачу. [c.431] Будучи крупным химиком-исследователем, К. Шорлеммер был прогрессивным общественным деятелем, активным членом социалистической партии Германии и пользовался в своей работе диалектическим методом. Он был оч нь близок с К. Марксом и Ф. Энгельсом. Перу последнего принадлежит некролог, написанный в 1892 г. в день похорон К. Шорлеммера в Манчестере. [c.431] Поэтому пришлось принять, что этиленовые и ацетиленовые связи образуются всегда за счет валентностей двух соседних атомов углерода, и допустить существование двойных и тройных углерод-углеродных связей. [c.432] Формулы с двойными и тройными связями приводят, одна-iKo, к следующему основному противоречию. Казалось бы, что двойная или тройная связь должна быть прочнее простой свя-.зи и что вещества, содержащие кратные связи, не должны обла-.дать фактической ненасыщенностью, т. е. способностью к реакциям присоединения. Между тем такие вещества как раз обнаруживают способность к присоединению, а также способность молекулы в известных случаях расщепляться именно по месту двойной и тройной связи. Основываясь на этих признаках ненасыщенности кратных связей, химики делали заключение, что при образовании таких связей атомы затрачивают на взаимное соединение не все количество химической энергии, а обладают. еще каким-то запасом потенциальной химической энергии, остаточным сродством. Для объяснения остаточного сродства был предложен ряд гипотез и допущений. Из таких гипотез мы упомянем так называемую теорию напряжения А. Байера (1885). Принимая, что нормально направления сил сродства в атоме углерода совпадают с направлениями от центра правильного тетраэдра к его вершинам и составляют друг с другом углы 109°28, он предположил, что при образовании двойной или тройной связи направления валентных сил отклоняются до линии, соединяющей центры атомов. Величины таких отклонений, как легко рассчитать, будут составлять 54°44 для двойной и 70°32 для тройной свиязи. При таком предположении потенциальная энергия, мерой которой являются величины этих отклонений, и обусловливает особенности свойств непредельных соединений. [c.432] Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей для С—С и С = С составляют 79,3 и 140,5 ккал моль (см. стр. 538). [c.434] В случае тройной связи, осуществляемой взаимддействнем трех пар электронов, принимают, что одна из этих пар образует обычную а-связь, а две другие пары образуют две я-связи. Это обусловливает фиксирование направлений остальных двух а-связей у ацетилена и его производных вдоль направления углерод-углеродной а-связи таким образом, что углы между всеми а-связями составляют 180° (см. рис. 11 на стр. 118). [c.434] Энергия тройной связи С=С в молекуле ацетилена составляет 196,7 ккал/моль. [c.434] Двойные и тройные связи характеризуются большей сближенностью соответствующих атомов углерода по сравнению с простой связью. Так, в случае двойной связи расстояние С = С составляет около 1,33 А, в случае тройной связи расстояние С=С равно 1,20 А, тогда как у соединений с простыми связями расстояние С—С равняется 1,53—1,54 А. [c.434] Более подробно электронные представления о кратных связях изложены во введении, на стр. 118 сл. [c.434] Взаимодействие сг-электронов связей С—Н с я-электронами системы сопряженных связей получило название гиперконъюгации (сверхсопряжение). [c.435] В этом и заключается статический эффект сопряжения простых и двойных связей (0,я-сопряжение). [c.436] Сопряжение двух простых связей, разделенных одной простой или одной двойной связью (о,а-сопряжение), изученное главным образом на ряде частных примеров (продукты присоединения солей тяжелых металлов к этилену и ацетилену), оказалось аналогичным а,я-сопряжению. [c.437] Таким образом, а,я-сопряжение и о,ст-сопряжение в своих главных чертах подобны л,л-сопряжению, хотя они и выражены слабее. [c.437] Вернуться к основной статье