ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы облучения из "Перекись водорода" Процессы, возникающие под действием излучения, могут быть разделены на две группы, обычно называемые фотохимической и радиохимической. [c.54] Фотохимические процессы—это процессы, в которых поглощение излучений ведет к образованию возбужденных молекул, инициирующих затем в свою очередь вторичные реакции с образованием атомов, свободных радикалов или молекул. Размер и характер начальных реакций обычно весьма специфичны в отношении длины волны, а следовательно, и квантовой энергии излучения. Для протекания фотохимических процессов необходимо, чтобы излучение лежало в ультрафиолетовой области спектра. Радиохимические процессы возникают в результате поглощения излучений с высокой энергией, например рентгеновских, у- или катодных лучей, а также быстрых частиц, например протонов, а- и В-лучей, обычно носящих название ионизирующих излучений . В этом случае известная доля поглощенной энергии образует возбужденные молекулы или радикалы, остальная же часть приводит к образованию пар ионов, которые затем генерируют новые количества свободных радикалов и атомов. Радиохимические процессы характеризуются возникновением ионизации и результатами, которые сравнительно не зависят от энергии отдельной частицы, или кванта, но зависят от общего количества поглощенной энергии. Начальные процессы, протекающие при действии ионизирующих излучений, приводят к одновременному образованию заряженных и незаряженных частиц. Эти процессы являются гораздо более сложными, чем протекающие при фотохимическом возбуждении. Однако реакции, следующие за процессами возбуждения, обычно близки по характеру, причем они выражены тем более резко, чем выше энергия излучения. [c.54] Сначала рассмотрим образование перекиси водорода при ультрафиолетовом облучении смесей водорода с кислородом. Коэн и Гроте [52] обнаружили образование небольшого количества перекиси водорода при быстром пропускании смеси водорода с кислородом через кварцевый сосуд, подвергнутый облучению при медленном пропускании или в статическом опыте образования перекиси водорода не наблюдалось. Образование очень небольших концентраций перекиси водорода, вероятно, является следствием того, что перекись погло-ш.ает излучение сильнее, чем исходные газы—кислород и водород, что приводит к разложению возбужденной молекулы. В связи с этим, а также с тем, что эффективным является только такое излучение, которое поглош,ается, большинство исследований проводили с добавкой фотосенсибилизирующего агента, обладавшего значительно большим поглощением, чем одна смесь водорода с кислородом. В качестве сенсибилизатора широко применялись ртутные пары вследствие их большей способности к поглощению при длине волны 2537А, которую можно легко получить в разрядной трубке с парами ртути. Даже при низком давлении паров ртути, соответствующем комнатной температуре (например, 0,0028 мм рт. ст. при 30°), интенсивность падающего излучения снижается вдвое при прохождении через слой паров ртути всего в несколько миллиметров. Возбужденные атомы ртути в свою очередь отдают свою энергию при столкновениях с другими видами присутствующих частиц. [c.55] Хотя и опубликован ряд исследований по реакции водорода с кислородом, сенсибилизированной рт тью [53—57], однако результаты даже одного и того же экспериментатора могут колебаться от опыта к опыту, результаты же различных авторов часто вообще трудно согласовать. [c.55] В самых последних работах смеси водорода с кислородом сначала высушивали, насыщали парами ртути при комнатной температуре, а затем непрерывно пропускали через кварцевую трубку такого диаметра, который был достаточен для практически полного поглощения всего падающего излучения с длиной волны 2537А смесью водорода, кислорода и паров ртути. Эта трубка облучалась ртутной лампой. Из выходивших газов вымораживали воду и перекись водорода в ловушке, охлаждавшейся жидким воздухом или твердой двуокисью углерода, или извлекали их, пропуская путем барботирования через воду. Количество падающего света (принимали, что излучение поглощалось полностью), а следовательно, и квантовый выход реакции, т. е. число молекул, образовавшихся на каждый квант поглощенной энергии, определяли по какому-либо эталону. Так, в качестве актинометра часто применяют оксалат урани-ла. Реакционный сосуд заполняют раствором оксалата уранила в щавелевой кислоте и затем по известной реакционной характеристике этой системы вычисляют количество излучения, поступающего за определенный период. [c.55] При давлении 193 мм рт. ст. максимальный квантовый выход перекиси водорода наблюдался при наименьшей из изученных концентраций кислорода (10%), но отношение числа молей воды и перекиси водорода в полученных продуктах оставалось примерно в пределах 5—10 при изменениях температуры и давления. [c.57] Вероятно, этим путем можно объяснить и повышение квантового выхода с понижением давления при постоянной температуре. [c.58] В качестве сенсибилизаторов для фотохимической реакции водорода с кислородом можно предложить и другие вещества, помимо ртути, если только они обладают достаточно высокой поглощающей способностью в этой спектральной области. [c.58] По этому вопросу проведено очень мало работ, но все же можно принять, что такие вещества, как галогены, галогеноводороды, сероводород, аммиак и двуокись азота, должны быть эффективными, поскольку они должны диссоциировать при ультрафиолетовом облучении с образованием Н, О или других атомов [59, 65], которые затем могут уже возбудить дальнейшие реакции водорода и кислорода. Механизм в этом случае, конечно, будет отличаться от наблюдаемого для паров ртути, поскольку сенсибилизатор сам разлагается в процессе генерирования свободных радикалов и атомов, хотя галогены или галогеноводороды могут затем возникнуть снова за счет других реакций, протекающих после диссоциации. [c.58] Кернбаум [66] обнаружил следы перекиси водорода при 10-часовом облучении воды ультрафиолетовыми лучами. Тиан [67] сообщает о появлении постоянной концентрации перекиси водорода при облучении воды светом с длиной волны 1900А эта концентрация выше в том случае, когда вода содержит растворенный кислород. Это же влияние кислорода обнаруживается и при ионизирующих облучениях. [c.58] Бейтс и Николе [71] провели теоретический анализ стационарной концентрации различных видов частиц в верхних слоях атмосферы, основываясь на происходящих там фотохимических и других реакциях. Из их работы вытекает, что на этих очень больших высотах могут находиться небольшие количества радикала пергидроксила, но количества перекиси водорода признаны ими столь незначительными, что в общем анализе этой проблемы их не учитывали. [c.59] Имеются данные об образовании перекиси водорода при фотохимическом окислении различных водных растворов и суспензий, например оксалатов в присутствии иона двухвалентного марганца [72] и паральдегида [73], при ультрафиолетовом облучении водных растворов йодистого калия и бромноватокислого калия [74] и растворов или суспензий биологических сенсибилизаторов (например, сухого дрожжевого экстракта и хлорофилла [75]). [c.59] При действии ионизирующих излучений на воду в жидкой или паровой фазе или на водные растворы могут происходить самые различные процессы, в связи с чем трудно интерпретировать те различные наблюдения, которые были сделаны относительно образования перекиси водорода при такого рода бомбардировке. В последние годы отмечен большой рост научно-исследовательских работ в этой области, стимулировавшийся развитием ядерной энергии. Наши знания в этой области быстро развиваются. Недавно появились сообщения о многочисленных экспериментальных работах, но решающие факторы пока еще недостаточно изучены, и твердо установленным можно считать лишь некоторое число фактов. [c.60] Природа и количества различных образующихся молекул, скорости их образования, количества их на единицу поглощенной энергии и другие явления зависят от большого числа разных факторов, к которым относятся тип излучения (например, производится ли бомбардировка электронами или тяжелыми частицами), энергия отдельных частиц, интенсивность и длительность бомбардировки, распределение поглощения энергии в жидкости, отношение объемов жидкой и газовой фаз в реакционном сосуде и наличие или отсутствие следов растворенных веществ, например кислорода. В настоящее время отсутствует способ измерения числа ионных пар (положительный ион плюс электрон), образующихся на единицу количества ионизирующего излучения, поглощенного водой. Обычно предполагается, что около половины поглощенной энергии расходуется на образование молекул воды с возбужденными электронами, другая же половина энергии идет на образование ионных пар. Это соображение основано на предпосылке, что для образования одной ионной пары в жидкой воде требуется такое же количество энергии (т. е. 30—35 зв), как и в воздухе. Поскольку примерно половина этого количества энергии требуется на ионизацию одной молекулы воды, приходится принять, что другая половина расходуется на образование активированных молекул воды. Часть этих активированных молекул инактивируется затем за счет столкновений, другие могут образовать радикалы Н и ОН. Однако весьма вероятно, что, поскольку радикалы, возникшие за счет диссоциации активированной молекулы воды, находятся близко друг от друга, будет немедленно происходить их рекомбинация с образованием воды. Степень участия их в других реакциях неизвестна, но принимается, что она невелика. [c.61] Полагают, что при последующих реакциях происходит нейтрализация заряженных частиц и реакции между ними и незаряженными частицами или молекулами с дальнейшим образованием радикалов Н и ОН, которые могут подвергаться рекомбинации с образованием либо воды, либо водорода или перекиси водорода. Затем может появиться кислород за счет реакций с участием перекиси водорода. [c.61] Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62] Вернуться к основной статье