ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопические свойства из "Структура и свойства воды" Примечание. Частоты колебательных спектров для ПгО даны в скобках. [c.125] Большинство полос колебательного спектра льда (табл. 3.15) может быть идентифицировано в инфракрасном спектре (см. рис. 3.20). Имеются три широкие интенсивные полосы колебательного спектра льда в интервале частот от 50 до 1200 см . В этой спектральной области водяной пар не имеет полос спектра поглощепия, если не считать тонких линий, соответствующих переходам между вращательными уровнями. Следовательно, эти три полосы колебательного спектра льда должны быть обусловлены межмолекулярными колебаниями. Область частот 1200— 4000 см , содержащая фундаментальные моды водяного пара, имеет полосы спектра поглощепия льда с максимумами около 1650 и 3220 СМ . Первая полоса находится при несколько более высоких частотах, чем мода тг пара, а вторая — при значительно более низких частотах, чем моды лч и з пара. Кроме того, имеется полоса около 2270 см , часто называемая ассоциативной полосой , которая не соответствует ни одной из мод в спектре пара. [c.126] Колебательный спектр льда не легко объяснить, несмотря па простоту составляющих его молекул воды и изобилие информации об их относительных положениях в кристалле. Причина этого заключается в том, что нормальные моды колебаний в кристалле льда неизвестны. Поэтому не имеется возможности строго отнести каждую полосу спектра поглощения к конкретному впд атомных движений. Это можно сделать главным образом сравнением колебательных спектров льда и водяного пара. Но для этого сначала надо описать теорию колебаний молекулярных кристаллов. Эта теория на первый взгляд может показаться абстрактной, но когда мы применим ее для интерпретации спектра льда, ее физический смысл станет совершенно ясным. [c.126] Член и, описывает изменение С , вызванное соседними молекулами, находящимися в их равновесных положениях, и зависит от равновесных положений и ориентаций соседних молекул, что объясняет сдвиги спектральных частот, обусловленные электростатическими силами, водородными связями и другими силами, которые действуют на /-тую молекулу, если атомы во всех других молекулах в кристалле неподвижны. По этой причине физический эффект, описываемый членом и., называется эффектом статического поля. Во льду водородные связи между соседними молекулами в основном обусловливают эффект статического поля. Важным моментом является то, что возмущение и, не обязательно одинаково для каждой молекулы в кристалле. Так как оно зависит от окружения /-той молекулы, существование различных молекулярных окружений в кристалле может вызывать различные сдвиги частот колебаний молекул пара. Вследствие этого спектр кристалла может содержать информацию об изменчивости молекулярных окружений в кристалле. [c.127] НОГО соединения, растворенного в кристалле из изотопных молекул. Например, вскоре можно будет суммировать данные, показывающие, что во льду валентные колебания О—Н взаимодействуют с валентными колебания.ми О—Н соседних молекул. Но в кристалле из ОгО, содержащем малые количества НОО, валентные колебания связи О—Н слабо взаимодействуют с другими колебаниями. Следовательно, эффект взаимодействия, т. е. влия1ше члена уравнения (3.15) на частоту внутри.молеку-лярных колебаний, может быть в значительной мере устранено использованием разбавленного раствора в изотопном кристалле. [c.128] Последний член /р в уравнении (3.15) описывает взаимодействие движений кристаллической решетки с внутримолекулярными перемещениями. Во льду, где частоты колебаний решетки и внутримолекулярные моды значительно отличаются по величине, эта форма взаимодействия, вероятно, не является существенной и поэтому не будет нами рассматриваться. [c.129] Валентная полоса О—Н, -р. Теперь объясним наблюдаемый спектр льда на основе атомных движений. Начнем с широкой полосы спектра около 3220 см . Она является сильной полосой поглощения только у льда где-то вблизи частот 1 и з валентных мод О—Н водяного пара (табл. 3.15), а поэтому соответствует движениям растяжения связи О—Н. Однако неясно, почему эта полоса имеет частоту максимума поглощения приблизительно на 10% меньше, чем соответствующие частоты валентных мод пара. Неясно также, почему имеется одна широкая полоса в спектре льда на месте двух узких полос в спектре пара (рис. 3.19). [c.129] В дальнейшем станет понятно, что уменьшение на 10% валентных частот связи О—Н обусловлено главным образом эффектом статического поля [член и, в уравнении (3.15)] водородных связей. Анализ результатов спектроскопических исследований водородной связи [280] показывает, что в процессе образования этой связи валентные частоты групп О—Н уменьшаются примерно па 10%. Уменьшение частот колебаний можно объяснить с помощью учета взаимодействия 0 . с Нл в водородной связи Ол—Нл...О . Это взаимодействие способствует растяжению Оа—Нл и поэтому уменьшает валентные частоты. Количественное описание этого эффекта, основанное на теореме Гелл-маина—Фейнмана, было осуществлено Бадером [7]. [c.129] На рис. 3.20 (внизу) видно, что валентная полоса О—Н (3277 м ) разбавленного раствора НОО во льду из 0 0 является очень узкой 110 сравнению с аналогичной полосой льда из чистой Н2О. Далее, растяжение связи О—Н в НОО в значительной мере не связано с колебаниями соседних молекул. Следовательно, относительная узость валентной полосы О—Н раствора НОО во льду из О2О по сравнению с валентной полосой во льду из чистой Н2О свидетельствует о том, что ширина последней обусловлена частично связыванием колебаний [26, 163]. Подобным же образом относительно узкая валентная полоса О—О раствора НОО во льду из Н2О (при 2421 см на кривой 2 рис. 3.20) по сравнению с валентной полосой льда из чистой О2О свидетельствует о том, что последняя частично обязана своей шириной связыванию колебаний. [c.130] Необходимо еще объяснить ширины несвяза1шых валентных полос раствора НОО, которые больше, чем ширины узких валентных полос водяного пара. Вариации возмущения статического поля и, для различных молекул (второй эффект), вероятно, обусловливают большую часть дополнительной ширины несвязанных полос. Доказательство этого утверждения вытекает нз различия валентных полос 0—0 разбавленных растворов НОО во льдах I и И [26, 27]. [c.130] На главном максимуме заметны плечи. Видны два или более максимума. [c.132] На главном максимуме заметны плечи. Видны Д1 1 или более максимума. [c.133] Один эффект может затруднять объяснение валентной полосы льда. Первый обертон деформационного колебания Н—О—Н (см. ниже) уменьшается до частоты, приблизительно равной частоте валентной полосы О—Н. Интенсивность поглощения этого обертона пренебрежимо мала по сравнению с интенсивностью валентной моды О—Н. Но так как эти полосы перекрываются, обертон изгиба связи может заимствовать интенсивность у валентной полосы и, следовательно, вносить существенный вклад в ширину наблюдаемой валентной полосы около 3200 см . Заимствование интенсивности одной полосой у другой в результате перекрывания этих полос называется резонансом Ферми. Частоты обеих мод, участвующих в резонансе Ферми, сдвигаются по отношению к их частотам при отсутствии резонанса. Однако этот резонанс не усложняет объяснение валентных полос разбавленных растворов HDO, так как обертон деформационной моды не перекрывает эти моды. [c.134] Полоса а 2270 см пе имеет двойника в спектре водяного пара. Температурная зависимость максимума этой полосы сходна с температурной зависимостью полос, соответствующих решеточным модам, и, следовательно, она является, вероятно, обер-тоно.м илн комбинацией решеточных мод [404] и может быть отнесена [26] либо к 3 . -1, либо к 2 + л частотам. [c.135] До iix пор мы считали, что молекулярный центр масс пепо-лвижен. Теперь ослабим это ограничение, добавив потенциал решетки Up. Тогда молекулы испытывают заторможенные трансляции и либрации и в результате этого появляются полосы спектра поглощения около 60, 229, 840 и 2270 см Ч Наконец, учтем возмущение иik, а следовательно, взаимодействие мод vi, и з каждой молекулы с теми же самыми модами ее соседей. Этот шаг радикально изменяет спектр в области 3200 см . Моды vi п V3 расщепляются на множество колебаний. Они могут взаимодействовать с первым обертоном моды v , и все возникшие полосы спектра объединяются, образуя полосу, подобную полосе, которая фактически наблюдается. [c.137] Вернуться к основной статье