ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первичные молекулярные продукты окисления из "Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе" Окисление органических веществ молекулярным кислородом приводит к образованию большого числа промежуточных и конечных кислородсодержащих продуктов перекисей, спиртов, карбонильных соединений, кислот, эфиров, а также бифункциональных соединений. [c.7] Первичными продуктами окисления, согласно нерекисной теории Баха — Энглера [1], являются перекиси, которые при дальнейшем развитии процесса превращаются в стабильные продукты. Относительная легкость образования перекисей связана с тем, что для этого необходимо разорвать лишь одну связь в молекуле кислорода. При образовании любого другого кислородсодержащего продукта требуется разорвать две связи в молекуле кислорода (118 ккалЫолъ), что делает такие элементарные акты практически невозможными. [c.7] Образование гидроперекисей в качестве единственных первичных молекулярных продуктов установлено в большом числе работ по жидкофазному окислению некоторых олефиновых, алкилароматических и гидроароматических соединений, легко окисляющихся при относительно невысоких температурах. На начальных стадиях окисления этих веществ количество кислорода, поглощенного окисляющимся углеводородом, практически равно количеству образовавшихся гидроперекисей (табл. 1)[2]. На более поздних стадиях реакции это соответствие нарушается (рис. 1), так как в системе начинаются процессы разрушения гидроперекисей, приводящие к образованию других продуктов окисления [3]. [c.7] В случае парафиновых [4] и нафтеновых [5] углеводородов также образуются значительные количества гидроперекисей. Однако эти углеводороды оказываются более устойчивыми и требуют для окисления более высоких температур, чем непредельные и алкилароматические углеводороды. Это приводит к тому, что с самого начала процесса в окисленном углеводороде наряду с гидроперекисями обнаруживаются и другие продукты окисления, поскольку повышение температуры значительно увеличивает скорости последующих превращений гидроперекисей. Вследствие этого при окислении парафинов не удается наблюдать стадию образования гидроперекисей, четко отделенную от последующих реакций в системе, хотя гидроперекиси по-прежнему могут быть основным первичным продуктом окисления. [c.7] Специально вопрос о роли гидроперекисей при окислении парафинов изучался па примере окисления н.декана путем сопоставления скорости накопления устойчивых продуктов реакции со скоростью распада гидроперекисей в среде окисленного н.декана [6]. [c.8] Скорость накопления продуктов реакции по ходу процесса окисления н.декана может быть получена путем дифференцирования кинетической кривой накопления суммы продуктов окисления (рис. 2, кривая 3). [c.8] Для измерения скорости распада гидроперекисей процесс окисления н.декана прерывали па определенной стадии реакции, из реагирующей смеси тщательно удаляли кислород и в атмосфере азота измеряли скорость расходования гидроперекисей, накопившихся в системе до момента прекращения подачи кислорода. [c.9] Эти опыты свидетельствуют о том, что в случае окисления предельных углеводородов гидроперекиси также единственные первичные промежуточные продукты. [c.9] Изучение строения образующихся при окислении гидроперекисей показало, что строение углеводородного радикала К в гидроперекиси КООН сохраняется таким же, как и в исходном углеводороде КН. [c.9] При окислении разветвленных парафинов с двумя третичными связями С—Н в большом количестве были обнаружены дигидроперекиси [8, 9]. Окисление проводили при 115—120° С до глубины 5—8 мол. %. Для некоторых углеводородов (например, 2,4-диметилпентана) почти вся образующаяся гидроперекись является дигидроперекисью. Результаты работы [9] приведены в табл. 2. [c.9] При окислении 5-метилнонана (90° С, глубина окисления 0,3— 2,3 мол. %) наряду с монофункциональными соединениями среди продуктов окисления обнаружены бифункциональные соединения в количестве 25 % от суммарного количества продуктов окисления [10]. Образование дигидроперекиси наблюдалось также при окислении 2,5-диметилгексана [11]. [c.9] Поскольку глубина окисления во всех этих опытах была небольшой, образование дигидроперекисей путем последовательного окисления гидроперекисей в дигидроперекиси исключено. [c.10] Для объяснения образования дигидроперекисей предложена реакция изомеризации перекисного радикала (реакция внутрирадикального окисления). [c.10] Данные, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что такая изомеризация перекисного радикала происходит наиболее легко в случае, когда третичные атомы углерода находятся в р-положении относительно друг друга. [c.10] При окислении углеводородов наряду с гидроперекисями образуются и другие перекиспые соединения. [c.10] Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями окисляются с образованием циклических или полимерных перекисей [12]. [c.10] Полимерные перекиси образуются также при окислении 2,3-диметил-бутадиена, 2,4-диметилпентадиена, 1,3-фульвенов, стирола, индена [12]. [c.10] При окислении непредельных углеводородов часто оказывается, что гидроперекиси не единственный первичный промежуточный продукт реакции. [c.11] Вопрос о балансе между поглощенным кислородом и образовавшейся гидроперекисью был изучен специально [13]. Олефины окислялись при 55—75° С до небольшой глубины (поглощалось 0,1—0,2 вес.% Оа в расчете на исходный олефин) в условиях, когда гидроперекиси—устойчивые продукты окисления. Количество гидроперекисей определялось по анализу с двухлористым оловом. Этот метод позволяет определять только гидроперекиси, в то время как все остальные дают суммарное содержание всех перекисных соединений. [c.11] Вернуться к основной статье