Первичные молекулярные продукты окисления

Образование первичных молекулярных продуктов окисления экологически чистых дизельных топлив [c.158]

Совсем иное разрешение получил бы вопрос о первичном молекулярном продукте газофазного окисления углеводородов, если бы удалось показать, что вырожденное разветвление в этом процессе обусловливается не соединением перекисного характера (алкилгидроперекисью), а каким-либо другим промежуточным продуктом. Это с несомненностью говорило бы не только о том, что разветвляет не нерекись, но и о том, что перекись вовсе не образуется в качестве первичного молекулярного продукта. Ведь если бы перекись являлась таким промежуточным продуктом, то именно она обусловливала бы разветвление, и реакция не нуждалась бы в другом веществе для этого акта. Таким образом, идентификация вещества, реакция которого определяет вырожденное разветвление, является в какой-то мере и установлением природы первичного молекулярного продукта окисления. [c.238]

Гидроперекиси — не единственные первичные молекулярные продукты окисления, уже на ранних стадиях образуются спирты и кетоны, а также альдегиды — продукты окисления спиртов [49, 50]. Появление альдегидов меняет механизм реакции окисления [c.150]

Первичные молекулярные продукты окисления [c.7]

Таким образом, в реакциях окисления углеводородов гидроперекиси очень часто главные, но не единственные первичные молекулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления. Образованию всех первичных молекулярных продуктов окисления предшествует образование перекисных радикалов. Поэтому, с современной точки зрения, основное положение нерекисной теории окисления должно быть сформулировано так единственный первичный промежуточный (лабильный) продукт окисления углеводородов — перекисный радикал все первичные молекулярные продукты образуются в результате дальнейших превращений перекисного радикала. [c.13]

Первичный молекулярный продукт окисления альдегидов — надкислота. Для бензальдегида это было показано во многих работах [104, 105]. Механизм окисления альдегидов Следующий [c.176]

Классический пример окислительно-восстановительных реакций с участием катионов металлов переменной валентности — реакции перекисей с ионами железа, меди, кобальта. Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться несколько подробнее. Гидроперекиси— первичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Они играют важную роль в некатализированном окислении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. [c.209]

Тетралин имеет четыре сравнительно непрочные связи С—Н в а-положении к бензольному кольцу и поэтому легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100° С. Единственным первичным молекулярным продуктом окисления является гидроперекись [c.340]

Первичный молекулярный продукт окисления — надкислота реагирует с альдегидом по обратимой реакции с образованием промежуточной перекиси, распадающейся затем на две молекулы кислоты [19, 29, 43, 148—150] или на ангидрид и воду [68, 70, 151, 152] [c.125]

С. Радикалы НО2 являются источником перекиси водорода как первичного молекулярного продукта окисления [c.32]

Таким образом, при радиационном окислении алифатических амидов образуются перекиси, карбонильные соединения и спирты, причем образование этих продуктов происходит одновременно и независимым путем. Это указывает на существование параллельных путей превращения радикалов ROj, появляющихся при взаимодействии радикальных продуктов с кислородом. По мере накопления первичных молекулярных продуктов окисления послед- [c.378]

Связь с ранними не цепными схемами. Основные представления о первичном молекулярном продукте окисления, содержавшиеся в более ранних не цепных схемах — альдегидной, перекисной и гидрокси-ляционной, — получили свое отражение в соответствующих радикально- [c.126]

В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-ценных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две — Уолша (1946 — 1947) и Гиншельвуда (1947) — являются нерекиснымн схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образованпе органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, пменно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. [c.203]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

С помощью эксперимента, проведенного по кинетическому методу (опыты с перепуском смеси) и с искусственными смесями, было доказано, что веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана в нижнетемнературной области и в нижней (по температуре) части верхнетемпературной области, является ацетальдегид. Этим самым был также решен затянувшийся спор о природе первичного промежуточного молекулярного продукта окисления. В случае, если бы таким продуктом явилась органическая перекись, то, несомненно, что она бы обусловливала вырожденное разветвление. Тот же факт, что веществом, ответственным за разветвление, оказался альдегид, необходимо рассматривать как серьезное доказательство того, что именно он и является первичным молекулярным продуктом окисления, перекись же, по-видимому, практически вовсе не возникает в зоне реакции (при температурах 300°). [c.253]

Рассматривая в целом цитированные работы Малкахи, Риджа и Баттена [28, 30, 31], необходимо отметить, что один из главных сделанных ими выводов, а именно, вывод об образовании выспшх альдегидов распадом соответствующих алкилгидроперекисей, нельзя считать оправданным, даже исходя из результатов, полученных самими авторами. В самом деле, теперь можно считать твердо установленным что разветвляющим агентом при окислении иропилена является ацетальдегид. Как уже было указано выше (см. стр. 253), этот факт трудно и даже невозможно совместить с представлением о том, что первичным молекулярным продуктом окисления является алкилгидроперекись и что, следовательно, весь вошедший в реакцию исходный углеводород проходит через стадию образования алкилгидроперекиси. При таком значительном количестве образующейся перекиси и предполагаемой относительно большой легкости ее распада на радикалы несомненно, что именно она бы и явилась разветвляющим агентом. Вот почему установление разветвляющей роли ацетальдегида явно противоречит рассматриваемому выводу авторов. [c.399]

Ацетон и перекись водорода — первичные молекулярные продукты окисления изопропилового спирта. Кинетика накопления этих продуктов при окислении изопропилового спирта под давлением показана на рис. 93 [57]. При кинетическом режиме окисления перекись водорода — достаточно стабильный продукт и практически не распадается даже при концентрации Ъ,Ъ— молъ/л. На этой стадии окисления концентрации ацетона и перекиси водорода равны. Интенсивный распад перекиси водорода [c.155]

Первичные молекулярные продукты окисления алкилбензолов— гидропероксиды—с повышением температуры до 180— 250 °С в большинстве случаев неустойчивы, в связи с чем определение скоростей их накопления и расхода затруднено, а в ряде случаев становится практически невозможным с возрастанием глубины окисления увеличивается количество промежуточных продуктов и число стадий их превращения. Эти стадии могут протекать по схеме последовательных, параллельных или сопряженных реакций с различными скоростями. Количественная оценка вклада каждого направления в общую скорость стадии, лимитирующей процесс, требует проведения весьма сложных и продолжительных исследований. Повышение температуры в процессе каталитического окисления алкилбензолов приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций, в том числе термической деструкции углеводорода и растворителя, окислительной тсонденсации, дезактивации катализатора продуктами побочных реакций. [c.11]

Классическим примером окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием катионов переменной валентности, являются реакции перекисей с ионами железа, меди, кобальта. Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться подробнее. Гидроперекиси — первичные молекулярные продукты окисления углеводородов они играют важную роль в некатализированном окис-/1ении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. Большое значение принадлежит гидроперекисям и в катализированном окислении, в котором реакция между гидроперекисью и катализатором является мощным источником образования свободных радикалов. Механизм разложения перекисей катионами переменной валентности впервые был предложен Габером и Вейсом [11] для распада перекиси водорода под дей- [c.182]

Окисление карбоновых кислот (в том числе в среде углеводородов) протекает по свободнорадикальному цепному механизму и сопровождается сопряженным с ним декарбоксилп-рованием [I]. Первичным молекулярным продуктом окисления является соответствующая гидроперекись, дальнейшее превращение которой приводит к образованию окси-, кето- п пероксикислот, лактонов, альдегидов и других продуктов. [c.188]

Гидроперекись — основной первичный молекулярный продукт окисления олеиновой кислоты — представляет смесь 4 изомеров с гидроперекиспымп группами при 8, 9, 10 и 11 углеродных атомах (в а-положении к двойной связи) [40, 41, 51— 56]. Образование гидроперекиси протекает по схеме [c.195]

До сих пор при обсуждении механизма окисления циклогексанона было принято считать, что первичным молекулярным продуктом окисления циклогексанона является а-кетоцикло-гексилгидроперекись [c.5]

Обычно считают, что первичным молекулярным продуктом окисления циклогексанола кислородом является 1, 1-оксицик-логексилгидропереки сь, которая находится в равновесии с циклогексаноном и перекисью водорода, а также с другими перекисными соединениями — производными от циклогексанона и Н2О2 [c.32]

Таким образом, в условиях низкотемпературного жидкофазного окисления углеводородов гидроперекиси являются очень важными, но не единственными первичными молекулярными продуктами окисления. Параллельно с гидроперекисями образуются различные кислородосодержащие соединения, а также окиси, цивсличе-ские и полимерные перекиси. Однако образованию всех первичных молекулярных продуктов окисления предшествует образование перекисных радикалов ROO. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология