ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения карбоновых кислот из "Основания глобального анализа" Прямое окисление первичных спиртов до соответствующих кислот может быть осуществлено с помощью хромовой кислоты [11]. Однако эта реакция часто осложняется тем, что альдегид, образующийся в качестве промежуточного соединения, далее окисляется в виде гидрата [12] с относительно небольшой скоростью кроме того, альдегид и спирт в реакционной смеси могут образовать по-луацеталь, который быстро окисляется до сложного эфира схема (1) . Образования сложного эфира как побочного продукта окисления можно избежать, если использовать системы диоксид рутения— перйодат калия в водном ацетоне [13] или солюбилизован-ный краун-эфиром перманганат калия в бензоле (так называемый пурпурный бензол [14]. [c.11] Аллиловые спирты гладко и избирательно окисляются до а,р-нена-сыщенных кислот с помощью системы цианид ион—оксид серебра (II) [18], причем конфигурация двойной связи не затрагивается схема (3) . Замена оксида серебра (II) на оксид марганца (IV) в этой системе приводит к образованию сложных эфиров. Этот метод также позволяет проводить окисление как насыщенных, так и а,Р-ненасыщенных альдегидов схема (4) . [c.12] Альдегиды, в которых отсутствуют а-водородные атомы, под действием сильных оснований вступают в реакцию Канниццаро, давая эквимольные количества кислоты и спирта схема (5) [19]. Несмотря на то, что выходы кислот в этой реакции внутримолекулярного окисления-восстановления не превышают 50%, тем не менее она протекает быстро и достаточно проста. [c.12] Внутримолекулярный вариант этого процесса прослеживается в перегруппировке ароматических 1,2-дикетонов в бензиловые кислоты [схема (6)]. [c.13] Озонолиз ацеталей и простых эфиров также представляется довольно перспективным методом синтеза кислот [21]. Ацетали альдегидов и тетрагидропираниловые эфиры спиртов гладко окисляются до сложных эфиров, причем в последнем случае не наблюдается образования б-лактона как продукта альтернативного направления расщепления, хотя подробные простые эфиры фотохимически [22] превращаются в смесь б-лактона и ациклического сложного эфира (1) схемы (7) и (8) . [c.13] Окисление кетонов до карбоновых кислот требует разрыва связи С—С и поэтому протекает несколько труднее, чем окисление первичных спиртов или альдегидов. Тем не менее для проведения этой реакции существует ряд эффективных методов. [c.13] Реакция Байера — Виллигера [23, 24] с различной легкостью идет как с ациклическими схема (9) , так и с циклическими кетонами схема (10) , из которых наиболее реакционноспособны циклобутаноны [25]. Как видно из примера (10), наиболее замещенная из двух а-углеродных групп мигрирует с сохранением стереохимии (см. также разд. 9.8.1). [c.13] При облучении УФ-светом многие циклические кетоны претерпевают а-расщепление у наиболее замещенного а-углеродного атома, приводящее через промежуточное образование кетена (2) к карбоновым кислотам с длинной цепью схема (13) [28]. Интересным вариантом этой реакции является фотолиз р,7-эпоксидов циклических кетонов [29] схема (14) , протекающий внутримо-лекулярно и приводящий к расщирению цикла на три углеродных атома, что приводит к образованию макроциклических лактонов. а-ЦианоКетоны [30] реагируют аналогично, давая лактамные производные. [c.15] Кетоны легко подвергаются окислительному а-расщеплению после превращения в соответствующие алкил- [33] и триалкилси-лиловые [34] эфиры енолов. Эти производные как богатые электронами олефины мягко и избирательно расщепляются при озоно-лизе [33, 34] под действием ж-хлорпербензойной кислоты [35] или пероксида водорода в кислой среде схемы (17) —(19) [36]. [c.15] Необходимо подчеркнуть, что использование силиловых- эфиров енолов дополняет перегруппировку Байера — Виллигера, причем в этом случае кетон расщепляется с наименее замещенной стороны через кинетически генерируемый енолят-анион. [c.16] При взаимодействии силиловых эфиров циклических енолов с аренсульфонилазидами получаются карбоновые кислоты и одновременно происходит сужение цикла [37] схема (20) . По-видимому, окислительное расщепление циклических кетонов, приводящее к кетокислотам [38] или двухосновным кислотам [39], также протекает через образование соответствующих енолов. [c.16] Аддукт кислорода и кобальтоцена [40] вызывает мягкое расщепление а-дикетонов и о-хинонов схема (21) . [c.16] Кетоны, не дающие енолов, расщепляются под действием сильных оснований [41, 42] до эквимольных количеств углеводорода и соли карбоновой кислоты (реакция Галлера — Бауэра), однако практическое применение этого метода часто ограничено неоднозначностью расщепления. Кетоны, и особенно аралкилкетоны, под действием серы и амина претерпевают примечательную терминальную окислительную перегруппировку, приводящую к амидам (реакция Вильгеродта [43]), типичный пример которой показан на схемах (22) и (23). [c.16] Оксимы кетонов претерпевают катализируемую кислотами перегруппировку, приводящую к амидам (перегруппировка Бекмана [45 ), причем обычно мигрирует группа, находящаяся в ангк-поло-жении к гидроксильной группе оксима. Однако если использовать кетоны, -карбонильный атом которых может образовать стабильный карбениевый ион, или альдегиды, то протекает элиминирование (аномальная реакция Бекмана [46]), приводящее к нцтри-лам схема (26) . [c.17] Прямое окислительное расщепление алкенов до карбоновых кислот может быть проведено с помощью озонолиза с последующим окислением промежуточно образующихся альдегидов или же, что более удобно, при использовании смеси перманганата калия и перйодата натрия [47] в водном ацетоне при pH 7,7. В этих условиях 1,2-диолы, получающиеся из алкена при окислении перманганатом, далее расщепляется перйодатом до карбонильных соединений альдегиды, получающиеся в этом случае, окисляются до кислот (схема (27) . Для реакции требуются лишь каталитические количества перманганата, так как избыток перйодата вновь окисляет восстановленную соль марганца. Применение небольших количеств перманганата обусловливает мягкость и высокую селективность реакции. [c.17] Алкены окисляются до -лактонов ацетатом марганца(III) в уксусной кислоте [50, 51]. Недавно описано получение предельных и ненасыщенных производных уксусной кислоты [52] этим методом схемы (30) и (31) . [c.18] Производные карбоновых кислот вступают в реакции радикального присоединения алкенов [53] и аренов [54], что приводит к производным уксусной кислоты. В качестве источника радикалов для инициирования реакции можно использовать пероксиды и другие реагенты. Например, 7,6-непредельные кислоты получают при окислительном присоединении [55] алкенов к малонатам в присутствии солей марганца(II), кобальта (II) и каталитических количеств солей меди(11) схемы (32) — (34) . [c.18] Реактивы Гриньяра [65] и литийорганические соединения [66] реагируют с диоксидом углерода, что после подкисления реакционной смеси приводит к карбоновым кислотам [схема (42)]. Необходимые для этого металлорганические соединения легко получают из соответствующих органических галогенидов. [c.20] В двух интересных примерах [67 68] карбоксилирования алкинов схемы (43) и (44) подобные предшественники не используются. [c.20] Вернуться к основной статье