ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задачи для многоэлектронных систем из "Современная квантовая химия Том 1" Взятую в таком виде энергию можно минимизировать относительно атомных функций. Эта процедура эквивалентна решению N одноэлектронных задач с некоторым эффективным потенциалом. Из сопоставления уравнений (32) и (27) можно видеть, однако, что при таком подходе в выражении для энергии не учитываются члены Кц, которые соответствуют обменному взаимодействию. Несмотря на это, такой путь дает удовлетворительное описание распределения элеххтронов в молекулах. [c.19] В недавней работе Синаноглу, в которой он развивает так называемую многоэлектронпую теорию, предлагаются методы более подробного анализа корреляционной энергии. При этом оказывается, что для рассмотрения детальных свойств корреляционной энергии эта теория более предпочтительна, чем обычный метод конфигурационного взаимодействия. [c.21] Другой путь учета корреляционной энергии состоит в том, что вообще отказываются от понятия одноэлектронного состояния. Вместо этого в качестве основы для описания выбираются двух-элоктронные волновые функции, или геминали. [c.21] Если использовать достаточное число функций Хр, можно достигнуть любой точности, причем проблема интегрирования сводится к вычислению интегралов, перечисленных в конце разд. 1-1.2. [c.22] Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. ЛКАО-нриближение, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких шал моль, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки. [c.22] Для полиатомных молекул при достижении такой же точности возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому, можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев. В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что использование гауссовских орбиталей, т. е. орбиталей с радиальной зависимостью вида ехр (— аг ), дает значительные преиму-ш ества в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении молекул типа АП очень удобными оказываются орбитали, локализованные у одного центра. [c.22] Расчеты методом конфигурационного взаимодействия более точно, чем это возможно методом Хартри —Фока, проводились с помощью слэтеровских, гауссовских и одноцентровых орбиталей, причем Бойс, по-видимому, был самым первым ревностным сторонником новых методов. Харрисом и другими было показано, что расчеты двухатомных молекул с высокой степенью точности могут быть проведены при использовании эллиптических координат. Совсем недавно Хойландом было предложено использовать двухцентровые функции в эллиптических координатах для расчета молекул НдаАВН . Это обобщение метода одноцентровых функций весьма привлекательно. [c.22] В настоящее время намечается характерная тенденция появляются многочисленные специальные методы расчета, связанные с корреляционной проблемой. Большинство из них посвящено простым атомам, но тот н е подход пригоден и для молекул если суметь количественно описать корреляцию в атомах, то, возможно, удастся систематически количественно учесть корреляционные эффекты в молекулах. [c.22] Несмотря на то что перспективы квантово теории молекулярных электронных структур было бы более уместно предсказать в конце этого тома, а не в его начале, тем не менее уже и сейчас вполие очевидно, что для нас с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул. Эти функции в дальнейшем нам очень пригодятся. И хотя из данных, которыми мы располагаем, еще нельзя составить такие численные таблицы волновых функций, как нам хотелось бы, из них мы все же, с одной стороны, можем получить характеристики молекул и, с другой стороны, провести сопоставление с простыми химическими примерами. Если, кроме того, изложенный здесь подход, согласно которому большие молекулы можно описать через свойства составляющих их меньших частей, найдет подтверждение, то мы не будем более ограничены размерами молекулы, для которых возможно количественное описание. Так или иначе, но мнению автора, этого раздела, для всех физических свойств молекул в конечном счете будет найдено количественное описание. [c.23] Химическая стабильность недавно открытых соединений инертных газов [11 представляет значительный интерес, поскольку нри отом, по-видимому, наруо1ается одно из старейших и общепринятых правил теории валентности. Задачей априорного теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В настоящее время такая программа не может быть реализована полностью. Однако некоторые выводы молшо сделать на основании полуэмпи-рического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полу-эмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки зрепия. Например, в рамках внутренне согласованной схемы, которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую форму исследуемых соединений, получить полезные оценки для распределения заряда в основном состоянии и интерпретировать оптические спектры. [c.24] Как и следовало ожидать, различные исследователи дают различную интерпретацию природы химической связи в соединениях инертных газов. До настоящего времени не опубликованы достаточно полные расчеты свойств соединений ксенона. Действительно, несмотря на значительный прогресс в проведении расчетов молекулярных структур методом Хартри — Фока (метод самосогласованного поля), многоатомные соединения ксенона остаются все еще слишком сложными для изучения с помощью имеющихся вычислительных машин. Однако, если такие вычисления и удалось бы провести, только первый этап этого расчета мог бы быть законченным. Второй этап, а именно определение корреляционной энергии молекулы, в настоящее время не может быть завершен. [c.24] Мы изложим суть полуэмпирического анализа молекулярных структур галогенидов инертных газов лишь а ро81ег1ог1. При этом ограничимся обсуждением фторидов ксенона, потому что для этих соединений собран наиболее богатый экспериментальный материал. [c.24] Описанная выше модель весьма сходна с методом различных орбиталей для различных спинов , впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка так, что образуется незамкнутая оболочка 1/ 15 . Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока. [c.25] Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным нри физическом истолковании результатов метода различных орбиталей для различных спинов . [c.26] Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных нар и сложными корреляциями между парами. [c.26] Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину X можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более 0,1 эв [5]. [c.26] Поскольку при образовании двух связей Г — Хе разрушается только одна пара электронов Ър в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка 0,5—1 эв на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона. [c.27] Вернуться к основной статье