Задачи для многоэлектронных систем

ЛКАО-п применяют в молекулярных орбиталей методах конфигурационного взаимодеиствия методе и др приближенных методах решения ур-ния Шредингера для многоэлектронной мол системы Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра) Каждая атомная орбиталь Ха обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ф, вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали К тому же атомные орбитали Ха обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол орбиталей ф,, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы Однако в ходе послед развития расчетных методов квантовой химии ф-ции постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п наилучшим образом аппроксимировало поведение мол орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к -н определенного ядра и т п Та ковы, напр, гауссовы базисные ф-ции (см Орбиталь) Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали Ха> центрированные на ядрах, но и орбитали, центры [c.609]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Из-за математических трудностей строгий расчет такой многоэлектронной системы пока что невозможен. Поэтому исследователи, учитывая, вероятно, наличие многочисленных, эмпирически найденных закономерностей, указывающих на возможное существование несложных решений обсуждаемой задачи, пытаются найти их путем приближенных статистических и квантовомеханических расчетов. Используемые при этом методы зачастую опираются на интуитивные соображения (например, в случае физической адсорбции молекула адсорбата и решетка адсорбента рассматриваются как две независимые системы). В. Ф. Киселев приводит ряд подобных примеров и отмечает противоречия и упущения, к которым, мы [c.101]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как н в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, /, т и 5. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул. [c.85]

Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. ур-ния релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, ур-ние Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином /2 ур-ние Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных ур-ний типа ур-ния Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др. [c.365]

Полный гамильтониан многоэлектронной системы содержит члены, характеризующие 1) кинетическую энергию электронов, 2) взаимное отталкивание ядер, 3) притяжение между электронами и ядрами и 4) взаимное отталкивание электронов. Задача заметно упрощается, если ограничиться рассмотрением только л-электронов. В этом случае рассматривают ядерный остов (в бензоле, например, шесть л-электронов находятся в поле остова СеН " ) и электроны, движущиеся в поле этого остова. Гамильтониан выражают в виде [c.166]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, I, т а в. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого [c.82]

Присутствие в (11.3) члена Делает невозможным разделение переменных и тем самым точное решение уравнения. Аналогичная ситуация существует и в классической физике, где задача трех тел не решается точно. Однако приближенные решения в механике трех тел возможны с любой заданной точностью приближения, благодаря чему в системе трех тел Земля — Луна — ракета удается посадить ракету на Луну в точно рассчитанном месте в заданный момент времени. Аналогично этому и в квантовой механике можно найти приближенное решение задачи атома гелия и других многоэлектронных атомов. [c.43]

В табл. 19.1 приведены примеры значений ионизационных потенциалов для элементов I и И периодов периодической системы Д. И. Менделеева. Из таблицы видно, что отрыв даже первого, наиболее слабо удерживаемого электрона представляет трудную задачу, осуществимую в рамках химического эксперимента только для атомов щелочных металлов. Так, ионизация атомов водорода может стать заметной лишь при температурах порядка 10 К. Более же глубокая ионизация многоэлектронных атомов может быть осуществлена лишь в условиях горячей плазмы (10 —10 К). Поэтому для расчета энергии химической связи существенны лишь первые ионизационные потенциалы, а все последующие имеют смысл меры стремления ядер удерживать около себя электронное облако. [c.216]

Многоэлектронная задача для кристаллов еще находится в стадии разработки. В ней электрон в зоне проводимости, дырка в заполненной зоне и т. д. рассматриваются как возбужденные состояния системы многих электронов (ферми-жидкость) [20] и являются квазичастицами (см. выше). Но поскольку и в зонной теории сохраняется понятие квазичастиц, она вполне надежна. [c.130]

При построении многоэлектронного атома начинали с ядра и набора одноцентровых орбиталей вокруг этого ядра и располагали необходимое число электронов по орбиталям в порядке возрастающей энергии. Формы этих орбиталей выясняли при точном решении задачи о движении только одного электрона и затем предполагали, что если в атоме имеется некоторое число электронов, то орбитали имеют ту же форму, но что на их относительную энергию влияет экранирование одного электрона остальными. Другими словами, каждый электрон рассматривали так, словно он двигался в эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу точно таким же образом. Исходят из системы нескольких ядер, расположенных так, как они существуют в сложной молекуле. Затем определяют различные орбитали, которые может иметь один электрон в поле этого набора ядер. Эти многоцентровые орбитали используются как набор для заполнения их электронами, необходимыми при рассмотрении сложной молекулы. С другой стороны, понятно, что взаимное экранирование электронов и другие взаимодействия между ними могут оказывать заметное влияние на относительные энергии различных молекулярных орбиталей. [c.102]

Определение главных значений -тензора в таких случаях сложно из-за того, что приходится иметь дело с многоэлектронной и с многоатомной системой. Для решения этой задачи необходимо ввести упрощающие предположения, которые дают возможность учесть спин-орбитальное взаимодействие. Примем, что все молекулярные [c.36]

В первой главе изложены основы зонной теории твердых тел, основоположниками которой по праву можно считать немецкого физика Ф. Блоха (1928) и французского ученого Л.Бриллюэна (1931). Авторы настоящего пособия ставили перед собой цель продемонстрировать, что, несмотря на специфику математического аппарата, зонная теория имеет много общего с методом молекулярных орбиталей в теории молекул. Этот метод базируется на одноэлектронном подходе, в котором чрезвычайно сложная многоэлектронная задача сводится к задаче о движении каждого электрона в некотором усредненном поле ядер и всех остальных электронов системы. Подобно молекулярной орбитали каждая кристаллическая функция (блоховская функция) делокализована по всему кристаллу, что позволяет представить ее в виде линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов кристалла. Такое представление блоховской функции, называемое методом сильной связи , далеко не безупречно, но его главное преимущество состо- [c.6]

Но как устроены многоэлектронные атомы Нельзя ли попытаться решить обратную задачу на основе строения их спектров установить строение их электронной оболочки Это оказалось возможным спектры элементов и периодическая система — вот две путеводные звезды, которые вели за собой теорию строения атомов. Было установлено, что и многоэлектронные атомы до некоторой степени в о д о-р о д о п о д о б н ы , то есть и у них наблюдается закономерное распределение электронов на разных расстояниях от ядра, соответствующих разным значениям главного квантового числа п. Но, в отличие от атома водорода, у них на этих расстояниях находится уже вместо одного несколько электронов, обладающих примерно одинаковым запасом энергии и составляющих так называемый квантовый (энергетический) слой, как бы соответствующий определенной стационарной орбите или уровню энергии одного электрона в атоме водорода. Число электронов в разных квантовых слоях различно. Ввиду возрастания заряда ядра при переходе от водорода к последующим элементам эти квантовые слои будут находиться уже не точно на расстояниях радиусов стационарных орбит, а на все меньших и меньших электронные слои постепенно приближаются к ядру. Однако по мере усложнения атома и число слоев и объем всей электронной оболочки увеличиваются. [c.116]

Но как устроены многоэлектронные атомы Нельзя ли попытаться решить обратную задачу на основе строения их спектров установить строение их электронной оболочка Это оказалось возможным спектры элементов и периодическая система — вот две путеводные звезды, которые вели за собой теорию строения атомов. Было установлено, что и многоэлектронные атомы до некоторой степени водородоподобны , то есть и у них наблюдается закономерное распределение электронов на разных расстояниях от ядра, соответствующих разным значениям главного квантового числа п. Но, в отличие от атома водорода, у них на этих расстояниях находится уже вместо одного несколько электронов, обладающих примерно одинаковым запасом энергии и составляющих так называемый квантовый (энергетический) слой, как бы соответствующий определенной стационарной орбите или уровню энергии одного электрона в атоме водорода. Число электронов в разных квантовых слоях различно. Ввиду возрастания заряда ядра при переходе [c.111]

Математические трудности квантовохимических расчетов возрастают не только с увеличением числа электронов в системе, но и с углублением той задачи, которая стоит перед расчетом ". Наибольшие возможности открываются перед квантовохимическими расчетами в области учения о химических элементах и систематике их свойств. Это связано с высокой симметрией рассматриваемых в этой области объектов — атомов химических элементов. При одном и том же числе электронов трудности расчетов возрастают с понижением симметрии электронных систем. Наибольшие трудности, однако, возникают в кинетических теориях химии, где, вообще говоря, приходится прибегать к уравнению Шредингера для нестационарных систем. Если же пользоваться уравнением Шредингера для стационарных состояний, то сложность расчетов возрастает, уже ввиду того, что возникает множество многоэлектронных задач. Например, при расчете потенциальной поверхности химической реакции решение одной многоэлектронной задачи дает лишь одну координату этой поверхности. [c.113]

Тот факт, что электрон в одноэлектронной системе типа атома водорода находится поблизости от ядра в течение более или менее продолжительного времени, в зависимости от того, занимает ли он -, р- или -АО на данном главном уровне, имеет очень малое практическое значение для химиков, но ситуация меняется для случая многоэлектронных атомов. Выше уже было отмечено, что волновое уравнение не может быть решено для атома этого типа. Главная сложность связана с тем, что (в соответствии с более наглядной трактовкой я]) ) каждый движущийся электрон подвержен действию поля, образующегося в результате притяжения со стороны неподвижного ядра и отталкивания со стороны движущихся электронов. Поскольку задачи такой сложности не поддаются математическому анализу, то приходится прибегать [c.36]

Неэмпирический метод расчета связан с решением уравнения Шредингера для многоэлектронной системы. Решение такой задачи в настоящее время возможно лишь в приближенном вариаН те, да и то не для очень сложных систем. Для удовлетворительной степени приближения требуется составление сложных программ и использование быстродействующих машин с большой памятью. Вот почему в настоящее время существует, по-видимому, только одна система, а именно Нз, для которой ошибка неэмпирическо-го расчета не превышает 1 ккал/моль. [c.127]

В работах [2а, б] были подробно изучены вопросы о построении обш его выражепия для корреляционной энергии многоэлектронной системы, о связи корреляционной энергии определенной группы электронов с системой остальных электронов и, наконец, о различных корреляционных эффектах и их относительной важности. Теперь возникает задача, как, рассматривая отдельные группы электронов молекулы и сравнивая йх с соответствующими группами электронов атомов (для которых корреляционная энергия обычно известна), можпо получить корреляционную энергию молекулы. Мы изложим два полуэмнирических метода, с помощью которых можно решить указанную задачу [3]. Эти методы должны давать оценки корреляционпой энергии сверху и снизу, поскольку в них молекула рассматривается с двух различных предельных точек зрения. Ниже среди прочих рассматриваются двухатомные молекулы из элементов второго периода, для которых имеются данные хартри-фоковских расчетов. Применяя к этим молекулам оба полуэмнирических метода расчета корреляционной энергии, мы получаем возможность проверить наши результаты по результатам хартри-фоковских расчетов и убедиться в эффективности излагаемых методов. [c.92]

Сопоставление энергии дисперсионного взаимодействия органических молекул и молекул воды с поверхностью гидрофобного адсорбента показывает, что на границе раздела адсорбент-вод-ный раствор должны накапливаться преимущественно органиче-скйе молекулы, являющиеся гораздо более сложными многоэлектронными системами, чем молекульг воды. Ситуация коренным образом изменяется, если поверхность адсорбента гидрофильна, т. е. содержит значительное число групп и отдельных атомов, способных к образованию водородных связей. В этом случае дисперсионная энергия взаимодействия органических молекул с адсорбентом оказывается в 2—2,5 раза меньше энергии водородной связи адсорбента с молекулами воды. Соответственно с этим на поверхности раздела гидрофильный адсорбент — Водный раствор преимущественно концентрируются молекулы воды и отношение количеств молекул органического компонента и воды в равновесном растворе после адсорбции возрастает (явление так называемой отрицательной адсорбции из раствора). Отсюда следует, что в общем случае гидрофильные адсорбенты для избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов непригодны независимо от того, насколько хорошо они сорбируют эти вещества из паров или паро-газовых смесей. Лишь в тех случаях, когда сложные органические молекулы содержат элементы структуры или функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами или атомами поверхности адсорбента за счет образования водородных связей или ион-дипольного притяжения, применение гидрофильных полярных адсорбентов может оказаться целесообразным для решения технологических задач, связанных с адсорбцией таких веществ из водных растворов. В основном же эффективные адсорбенты органических соединений из водных растворов следует искать среди гидрофобных материалов, адсорбция на которых обусловлена преимущественно дисперсионными силами. [c.26]

После того как схема МО построена, нужно рассчитать энергии 8 каждой МО и значения коэффициентов смешепия, , т. е. коэффициентов при АО. Для многоэлектронной системы это очень громоздкая задача, и даже [c.87]

Точное решение многоэлектронной задачи в квантовой механш<е сталкивается с непреодолимыми математическими трудностями, не сравнимыми с трудностями классической механики. Это обусловлено тем, что состояние квантовой системы из частиц описьтается одной функцией от переменных (отвлекаясь от спина), в то время как состояние классической системы из частиц описывается Ж функциями от трех переменных каждая. При этом возникает проблема не только в решении задачи, но и в использовании и хранении решения. [c.72]

Хотя из всех атомов периодической системы только водород и его изотопы относятся к одноэлектронным атомам, квантовомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение. Это объясняется тем, что для атомов и ионов с одним электроном (так называемых водородоподобных атомов) может быть точно решено уравнение Шрёдингера, а полученные решения служат основой для изучения всех более сложных задач о многоэлектронных атомах и даже молекулах. [c.25]

Атомы или молекулы (или их ионы), имеющие лишь один электрон, в смысле решения уравнения Шрёдингера, очевидно, относятся к особой категории, поскольку орбитальные волновые функции являются одновременно и полными электронными волновыми функциями. Для таких систем уравнение ШрёдиН гера можно решить точно. Несмотря на то что для химиков пО добные одноэлектронные системы сами по себе не представляют большого интереса, они важны потому, что орбитали многоэлектронных систем во многом подобны орбиталям одноэлект-ронных. Поэтому целесообразно начать изучение атомных орбиталей с рассмотрения точно решаемой задачи, а именно с на хождения волновых функций для электрона в атоме водорода. Задачу решения уравнения Шрёдингера для электронов в ато ме или молекуле можно упростить путем разумного выбора координатной системы, определяющей положение электронов относительно ядер. Для изолированного атома, не подверженного влиянию внешних полей, все направления в пространстве эквивалентны. Можно ожидать, что при фиксированном раС стоянии г от ядра, т. е. на поверхности сферы радиуса г, электронная плотность однородна. Однако для различных г элект ронная плотность будет различна. Поэтому разумно выбрать не обычную декартову систему координат х, у, г, а систему, в которой одной из координат является г. Такая координатная [c.28]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

В. Колос и К. Роотан в 1960 г. предложили 50-членную функцию, расчеты по которой привели к энергии связи, совпадающей с экспериментальной с точностью до пятой значащей цифры. Такой успех доказывает применимость основных положений квантовой химии к решению не только одноэлектронных и одноядерных задач для водородоподобных атомов, но и задач, описывающих сложные многоэлектронные молекулярные системы. [c.232]

Рассмотрение задач квантовой механики многоэлектронных систем в формализме матрицы плотности приводит к существенным упрощениям по сравнению с обычным языком волновых функций[4]. Как известно, волновые фркции квантовомеханической системы должны обладать определенными свойствами симметрии. Эти ограничения на волновую функцию удобно перенести на редуцированные матрицы плотности [5]. В данной работе предлагается метод построения редуцированных матриц плотности с учетом точечной симметрии молекулы [6] [c.199]

Очевидно, в принципе для ответа на все поставленные вопросы следует вычислить, как меняется электронная плотность и энергия системы при адсорбции одного атома (при заданной степени заполнения поверхности . В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследоваиии электронной части энергии, В одноэлектронной теории (пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова, В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности одиако для решения поставленной задачи оно и не требуется. Действительно, как показано одним из нас [7—10], одноэлектронная функция Грина [11], [c.142]

Теперь рассмотрим методы, которые позволят нам дать приближенную количественную трактовку многоэлектронных молекул. Вследствие сложности этой задачи, в качестве основы для расчета возмущений опять используем произведения одноэлектронных собственных функций. Для системы из п атомов, каждый из которых имеет один валентный электрон, мы обозначаем собственные функции валентных орбит атомов через а х, у, z), (лг, у, z), с (х, у, z),.., п(х, у, г). Пусть координатами /-го электрона будут (лг Zi). Если пренебречь спином, то возможной собственной функцией для п электронов будет й(1) (2) с(3). .. п п), где обозначение а х , у , z ) представлено сокращенно в виде а(1), и т. д. Любая функция, которую можно получить из этой с полощью перестановки чисел 1, 2.....л, [c.308]

Сами по себе расчетные методы (я говорю о существующих методах молекулярных орбит и электронных пар) представляют не что иное, как нулевое приближение теории возмущений многоэлектронной задачи квантовой механики, и законны в той же мере, как и другие такие методы (иапример, в теории многоэлектронных атомов, теории металлов и т. д.). Эти методы дают нам возможность приближенно, в нулевом приближении, вычислить полную энергию тг-электронов системы для основного и возбужденного состояний. Я думаю, что именно эта величина полной энергии свободна от упреков в отнесении к фиктивным структурам и представляет для нас нехадторый интерес. [c.304]

При этом, как видно из рис. 5.4, имеется несколько возможностей, которые будут рассмотрены в предположении, что одна неподеленная пара находится у одного, а другая — у другого атома О. Уже в этом случае возможны две эквивалентные аллено-подобные системы я-связей (рис. 5.4, г, д). Каждая из этих алле-ноподобных структур отвечает некоторой (многоэлектронной) волновой функции, причем нет, очевидно, никаких оснований предпочесть одну из них. Можно показать, что в этих условиях решение нашей задачи дается линейной комбинацией обеих функций, взятых с одинаковыми коэффициентами, и отвечает, так сказать, суперпозиции обеих алленонодобных структур. [c.65]

Пользуясь адиабатическим приближением, можно найти волновую функцию и энергию электронов в поле, создаваемом ядрами при их некотором фиксированном расположении. Решение многоэлектронной задачи также весьма сложно. Обычно при отыскании волновой функции электрона заменяют его взаимодействие с каждым другим электроном неким усредненным суммарным потенциалом, создаваемым всеми электронными облаками, кроме исследуемого. Разумеется, этот суммарный потенциал зависит от расположения ядер, поскольку от него зависит форма всех электронных облаков. Таким образом находят энергию электронов при заданной конфигурации ядер. Далее мы можем найти энергию молекулы или более сложной системы в целом, прибавляя к электронной энергии кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом. Потенциальная энергия взаимодействия ядер зависит от расстояний между ними, но от тех же расстояний зависит и энергия электронов, как потенциальная (взаимодействие с ядрами и друг с другом), так и кинетическая. Следовательно, если из полной энергии системы вычесть кинетическую энергию ядер, то останется величина, зависящая только от коордгаат ядер, но не от их скоростей. Поэтому эту величину можно рассматривать как потенциальную энергию системы, состоящей из атомов и молекул. Именно ее мы и откладывали раньше на потенциальных диаграммах. Другое название потенциальных кривых (или поверхностей) — электронные термы — подчеркивает, что в рассматриваемую величину входит полная энергия электронов, включая их кинетическую энергию. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология