ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детекторы из "Курс газовой хроматографии Издание 2" Для регулирования температуры используют дилатометрический термометр, контактный термометр или термометр сопротивления. В последнем случае при температуре ниже заданной электрический сигнал поступает на двухпозиционный электронный регулятор, включающий систему обогрева. [c.164] Программирование температуры осуществляют любым из трех способов изменение температуры циркулирующего воздуха, электронагрев колонки, прилагая непосредственно к концам колонки изменяющуюся во времени разность потенциалов. [c.164] Детектор хроматографа представляет собой прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной смеси, определяемое ее составом. Таким образом, хроматографи-ческая колонка является подготовительным устройством, превращающим сложную анализируемую систему в последовательность бинарных смесей газа-носителя с одним из анализируемых компонентов (если не рассматривать случаев неполного разделения). Поскольку концентрация компонентов, особенно плохо сорбирующихся, в элюате изменяется очень быстро, детектор должен обладать малой инерционностью. В противном случае легко летучие вещества, даже разделенные на колонке, могут регистрироваться в виде одного пика если расстояние между максимумами меньше величины, характеризующей инерционность детектора). [c.164] При необходимости полного анализа смеси следует применять универсальный детекторг так как в процессе анализа через детектор могут проходить бинарные смеси газа-носителя с веществами самого различного строения. Для анализа сложных смесей наиболее удобны селективные детекторы , имеющие повышенную чувствительность к веществам определенного класса показания таких детекторов используются для проведения как качественного, так и количественного анализа. [c.164] Обычно концентрации анализируемых компонентов в элюате малы (особенно, если определяют примеси), поэтому детектор должен быть очень чувствителен. Поскольку показания детектора используют для количественных расчетов, желательна линейная зависимость показаний детектора от количества определяемого вещества. Детектор должен обеспечивать возможность непрерывной автоматической регистрации показаний в процессе анализа. [c.165] Можно без преувеличения сказать, что возможности хроматографа в основном определяются характеристиками используемого в нем детектора. Как справедливо указывают Жуховицкий и Туркельтауб [11], история развития хроматографии в известной степени представляет собой историю развития детектора . Действительно, например, развитие капиллярной хроматографии, использующей очень малые пробы, было бы практически невозможно без создания малоинерционных высокочувствительных детекторов. Если при анализе на обычной насадочной колонке применяют детектор низкой чувствительности, то часто приходится увеличивать объем пробы, что ведет к перегрузке колонки и ухудшению степени разделения. При использовании же высокочувствительного детектора необходимость в больших пробах, а, следовательно, и опасность перегрузки колонки отпадают. [c.165] В хроматографии используют интегральные и дифференциальные детекторы. [c.165] Работа интегрального детектора может быть основана также на измерении [12] давления в камере, в которую поступает элюат после поглощения газа-носителя (С02), на определении [13] количества реактива, израсходованного при титровании элюата (при анализе веществ кислого или основного характера), и т. д. [c.166] Преимуществом интегральных детекторов перед детекторами других типов является их простота. Кроме того, как правило, сохраняется линейная зависимость показаний детектора от количества вещества. Существенным недостатком интегральных детекторов является низкая чувствительность и значительная инерционность. Поэтому в настоящее время их применяют крайне редко. [c.166] Дифференциальные детекторы. Дифференциальные детекторы подразделяются на концентрационные и потоковые. Сигнал концентрационного детектора зависит от мгновенной концентрации компонента в бинарной смеси с газом-носителем [14]. Если считать, что сигнал детектора ес пропорционален концентрации с, т. е. [c.166] Таким образом, величина S соответствует сигналу (в мв) при концентрации 1 мг/мл . [c.167] Инерционность детектора, как уже указывалось, является очень важной характеристикой она влияет на четкость разделения пиков на хроматограмме. Инерционность зависит от степени дополнительного размытия зон компонентов в камере детектора и от инерционности чувствительного элемента. Так, при использовании катаро-метра нить его, расположенная параллельно направлению потока, может оказаться настолько длинной, что один конец ее будет соприкасаться с молекулами первого компонента, а другой (в тот же момент) — с молекулами второго компонента, вследствие чего разделение не будет зафиксировано. Кроме того, для перехода некоторого количества тепла от чувствительного элемента к определяемому веществу необходимо время. Поэтому очень узкая зона, движущаяся с большой скоростью, может быстро пройти через детектор, оставшись практически не замеченной им. [c.167] Интервал, в котором сохраняется линейная зависимость показаний детектора от концентрации или количества определяемого вещества, называется линейным динамическим диапазоном. Он характеризуется постоянством значений Ас или AJ и соответствует отношению максимальной концентрации (или скорости потока), вызывающей сигнал с 3%-ным отклонением от линейности, к минимальной определяемой концентрации [19]. [c.168] Катарометр. Наиболее распространенным детектором дифференциального типа является катарометр, принцип работы которого основан на изменении электрического сопротивления проводника в вависимости от теплопроводности окружающей среды (элюата). Катарометр надежен в работе и прост в изготовлении. На рис. 111,7 показана одна из схем катарометра (мостовая). Сопротивления (два или четыре), расположенные в соответствующих камерах (ячейках), являются активными плечами измерительного моста, на который подается постоянное напряжение (6—12 в). Активными плечами (элементами) измерительного моста могут служить платиновые, вольфрамовые или никелевые нити диаметром 5 мкм и более, а также полупроводниковые сопротивления — термисторы. Поскольку чувствительность катарометра в значительной степени зависит от общего сопротивления и чувствительности элемента (чем больше сопротивление, тем выше чувствительность), часто применяют не натянутые нити, а спирали или биспирали. [c.169] Через одну камеру (рабочую) катарометра проходит элюат, через другую (сравнительную) — чистый газ-носитель. Поскольку плечи находятся под напряжением и, следовательно, нагреты и от них происходит интенсивная теплоотдача к газу, температура плеч (а следовательно, и сопротивление их) зависит от природы газа. Если через обе камеры катарометра проходит газ одинакового состава, то выходной сигнал моста равен нулю. При изменении состава одного из потоков характер теплоотдачи к нему меняется, следовательно, изменяется температура соответствующего плеча, а значит, и. его сопротивление, В результате электрическое равновесие нарушается, и между точками а и б (см. рис. 111,7) возникает разность потенциалов, уже не компенсирующаяся дополнительным переменным сопротивлением R. Эта разность и регистрируется в виде сигнала детектора. [c.169] Ячейки катарометров бывают проточными, полудиффузионными или диффузионными. В проточной ячейке (рис. 111,8 а) весь газовый поток соприкасается с чувствительным элементом в диффузионной (рис. III.8в) — проходит мимо, а газовая смесь диффундирует к чувствительному элементу через специальный канал. Полудиффузионная ячейка (рис. III,8 б) является промежуточной между проточной и диффузионной. Каждый из соответствующих катарометров имеет свои преимущества и недостатки. Так, катарометр с проточной ячейкой характеризуется большей чувствительностью и меньшей инерционностью, чем катарометр с диффузионной ячейкой, зато последний практически нечувствителен к колебаниям расхода газа-носителя. [c.170] Для повышения чувствительности и упрощения калибровки ката-рометров между колонкой и детектором часто устанавливают конверсионный аппарат, осуществляющий конверсию элюируемых органических соединений до двуокиси углерода, водорода или метана. Аппарат для конверсии до С0.2 (комбустер) представляет собой трубчатую электрическую печь, в которую помещена трубка с катализатором (окисью меди). Температура трубки должна быть 750—800 °С, чтобы разделяемые соединения могли окислиться до двуокиси углерода и воды. Вода удаляется в осушителе, а двуокись углерода с потоком газа-носителя (азота) поступает в катарометр [21]. Повышение чувствительности детектора достигается благодаря тому, что одна молекула разделяемого вещества превращается в несколько (в зависимости от числа углеродных атомов) молекул двуокиси углерода. Таким образом, сигнал катарометра становится пропорциональным не только количеству вещества, но и числу атомов углерода в молекуле и не зависит от теплопроводности исследуемого вещества. [c.171] При конверсии до водорода [22] (газ-носитель — азот) в трубку кроме окиси меди помещают восстановленное железо, позволяющее разложить воду на водород и кислород. Двуокись углерода поглощается в дополнительной трубке с аскаритом. Повышение чувствительности в этом случае еще значительнее вследствие большой разницы в теплопроводностях азота и водорода. При этом сигнал детектора пропорционален числу атомов водорода в молекуле вещества. Наконец, используя в качестве газа-носителя водород и заполняя трубку никелевым катализатором, можно осуществить гидрирование элюата до метана с регистрацией последнего [23]. [c.171] Недостатком конверсионных методов является увеличение мертвого объема между колонкой и детектором, что влечет к дополнительному размытию полое. [c.171] Другой, более простой вариант плотномера [25, 26] изображен на рис. 111,9 б. Здесь количество газа, проходящего через каналы А Г и БВ, также пропорционально разности плотностей элюата и чистого газа-носителя. Эти потоки вызывают электрический сигнал датчиков термоанемометра. [c.172] Вернуться к основной статье