ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы идентификации на основе характеристик удерживания из "Курс газовой хроматографии Издание 2" Применение индивидуальных эталонных веществ или их смесей. [c.187] Один из вариантов этого метода состоит в последовательном разделении анализируемой и эталонной смесей в одинаковых условиях. Равенство времен удерживания пиков соответствующих компонентов обеих смесей может служить основанием для идентификации. Если расход газа-носителя неодинаков, то вместо времен удерживания используют относительные удерживаемые объемы или индексы удерживания. [c.187] Другой вариант заключается в том, что в исследуемую смесь вводят эталонный компонент, наличие которого в этой смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика (без его расширения) по сравнению с высотой этого пика на хроматограмме, полученной до введения эталона, может свидетельствовать о присутствии искомого соединения в анализируемой смеси. Указанный метод прост, Но обладает существенными недостатками во-первых, необходимо иметь эталонные вещества во-вторых, все пики, получаемые при разделении на данной колонке, должны соответствовать индивидуальным веществам. Но даже при выполнении этих условий нет никаких гарантий однозначности проведенной идентификации. Практически всегда имеются по крайней мере два вещества, удерживаемые объемы которых на колонке с данным сорбентом достаточно близки. Такими веществами вполне могут быть любой компонент смеси и эталон, нетождественные между собой. [c.187] Использование табличных данных о характеристиках удерживания. В настоящее время опубликовано много таблиц со значениями индексов удерживания и относительных удерживаемых объемов для самых различных веществ [1—8]. Эти таблицы (см. табл. 10—20 Приложения) можно использовать при отсутствии необходимых эталонных соединений. Анализируемую смесь разделяют на колонке при условиях, указанных в соответствующей таблице, причем предварительно в смесь вводят небольшое количество веществ, служащих стандартами. На основе полученной хроматограммы рассчитывают относительные удерживаемые объемы, индексы удерживания или другие характеристики (см. гл. I). Полученные значения сравнивают с табличными данными. [c.187] Другой вариант заключается в том, что t0 приравнивают к времени удерживания метана. [c.188] Следует иметь в виду, что далеко не все литературные данные могут быть использованы для достаточно надежной идентификации, особенно в тех случаях, когда анализируют многокомпонентные смеси на высокоэффективных колонках и, например, вещества, имеющие разность индексов удерживания / порядка единицы, отделяются друг от друга. В случае анализа углеводородов должна допускаться погрешность определения (0,5— 1) единицы индекса / для полярных соединений, учитывая влияние адсорбционных факторов, можно допустить погрешность до 2 единиц. Имеются данные [10] о том, что при строгом соблюдении постоянства температуры ( 0,05 °С) и давления на входе в колонку ( 0,02 кгс/см2) погрешность воспроизводимости величины / составляет 0,003 единицы. [c.188] В принципе, интерполяционные характеристики удерживания имеют преимущества перед другими величинами вследствие большей воспроизводимости и меньшей зависимости от колебаний режима работы колонки. Сравнение преимуществ и недостатков логарифмического и линейного индексов удерживания показывает, что хотя-последний и не обладает такими достоинствами логарифмического индекса, как близкая к линейной корреляция с температурой кипения и другими свойствами сорбатов, тем не менее простое и быстрое определение / без необходимости в логарифмировании и определении t0, а также некоторые другие достоинства (см., например, гл. X), делают оба варианта индекса удерживания в одинаковой степени приемлемыми в качестве основы для идентификации веществ. [c.188] Если последнее условие выполняется, то идентификацию, проведенную на основании однократного анализа, можно считать вполне однозначной. В противном случае, когда в смеси могут присутствовать вещества с более близкими характеристиками удерживания, необходимо проводить несколько анализов (на различных колонках или при различных температурах). [c.189] Использование графических или аналогических зависимостей между характеристиками удерживания и другими физико-химическими свойствами веществ. В гл. II указывалось, что логарифм относительного удерживаемого объема (аналогично и логарифмический индекс удерживания) в пределах гомологического ряда сорбатов может коррелироваться с такими свойствами, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара и т. д. (см., например, рис. 11,16—11,18). Соответствующие графики широко используют для идентификации компонентов анализируемых смесей. Если заранее известно, к какому гомологическому ряду принадлежит сорбат, то определенная по графику температура кипения (или другая характеристика) достаточна для индивидуальной идентификации. В противном случае необходимо проводить анализы на двух (или более) колонках с различными неподвижными фазами и сравнивать температуры кипения, рассчитанные по соответствующим графикам, предполагая, что сорбат принадлежит к тому или иному гомологическому ряду. Принадлежность сорбата к определенному гомологическому ряду считают установленной, если температуры кипения, рассчитанные для различных неподвижных фаз, оказываются достаточно близкими [4]. [c.189] Недостатком описанного метода является то, что далеко не всегда можно легко установить взаимное соответствие между пиками на хроматограммах смеси, полученных на колонках с различными неподвижными фазами. [c.189] Выше отмечалось, что относительный удерживаемый объем является функцией температуры. Поэтому анализ следует проводить именно в тех условиях, для которых построен соответствующий график, иначе идентификация может оказаться неверной, поскольку при изменении температуры изменяется даже порядок элюирования. В тех случаях, когда температура отличается от требуемой, необходимо привести удерживаемый объем к соответствующей температуре по зависимости lg УОТН от 1/Т. [c.189] Для идентификации пиков можно воспользоваться уже опубликованными графиками и построить необходимые кривые на основании результатов разделения калибровочных смесей. [c.189] Рассмотренные выше зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, имеются методы расчета характеристик удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами [17— 22]. Основой для такого расчета является аддитивность свободной энергии растворения веществ [22]. Рассмотрим соответствующие методы расчета на примере индексов удерживания углеводородов. [c.191] Очевидно, что для определения значений А необходимы данные по удерживанию нескольких эталонных углеводородов. [c.192] Если в молекуле содержатся атомы других элементов, кроме углерода и водорода, то в уравнение вводят дополнительные слагаемые. [c.192] Точность первого из рассмотренных методов весьма мала. Как показали расчеты [24], для углеводородов С8 и С9 на колонке со скваланом средняя погрешность составляет 16,2 и 19,6 единицы индекса. Погрешность при использовании второго и третьего методов составляет 2 — 6 единиц и повышается до 8 единиц для углеводородов С1в. Для увеличения точности используют более сложную аналитическую зависимость [24]. [c.192] Вернуться к основной статье