ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции в газах из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" В теоретическом плане возникают задачи расчета энергии активации молекул, обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы и распределения энергии по колебательным степеням свободы. Обычно теория строится для некоторых предельных случаев (например, гипотезы сильных столкновений и гипотезы многоступенчатой активации и дезактивации) и с использованием определенных модельных представлений о самом процессе диссоциации. [c.32] Приближение Касселя, наоборот, переоценивает эффективность процесса обмена энергией между колебательными степенями свободы. В реальном случае он может иметь дифференцированный характер, и обмен энергией между некоторыми нормальными колебаниями может быть затруднен. Мы не будем углубляться в детали этих подходов, которые были существенно улучшены во многих последующих работах [2, 4, 13]. Отметим только, что статистическое приближение оказывается, вообще говоря, более успешным. [c.33] Формально последовательная теория бимолекулярных реакций в газах рассматривает в качестве исходного пуикта кваптовамеханическую задачу о соударении молекул. Результатом такого расчета являются сечения элементарного процесса 0г(ы) в зависимости от внуТ реннего состояния реагирующих молекул г и относительной скорости и. Такого типа расчеты необходимы, например, для интерпретации данных экспериментов с молекулярными пучками, в которых открывается возможность исследовать угловые и энергетические распределения продуктов реакции. Расчет скорости термической бимолекулярной реакции будет далее сводиться к статистическому усреднению а1(и) по начальным состояниям и суммированию по конечным [14—16]. Во многих случаях результаты оказываются близки к тем, которые получаются в методе ПС. Мы пользуемся случаем, чтобы порекомендовать прекрасную книгу [5], в которой очень четко изложен весь круг относящихся сюда вопросов. [c.33] Отметим, что динамические расчеты бимолекулярных реакций пока еще преследуют в основном качественные задачи. Примером могут служить работы [15, 16], в которых эти расчеты проводились с целью исследования влияния на химические реакции ограничений по симметрии. [c.33] Вернуться к основной статье