ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбониевые ионы и карбены из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151] Неэмпирический расчет в базисе 4-31-0 предсказывает для этого катиона плоскую структуру симметрии Взи с длиной связи 0,1076 нм, переход к большему базису 6-31-0 дает длину связи 0,1078 нм. Оценка корреляционной энергии по теории возмущений не меняет вывода о плоской структуре катиона симметрии Пги [30, 31]. [c.151] Нг и этильного катиона [35]. Приведенная геометрия оптимизирована в базисе 5Т0-30, в скобках — МШОО/З. [c.153] Об исследовании влияния заместителей на стабильность алкильных катионов ом. [42, 43]. [c.155] Катионы С3Н+ [45]. Оптимизация геометрии в базисе 5Т0-30 дала две устойчивые структуры — линейную с концевым атомом Н и угловую с атомом Н при центральном атоме углерода. Вторая структура менее стабильна, в базисе 4-31-0 разность энергий л 190 кДж/моль. Устойчивых циклических структур в этой системе не оказалось. [c.156] Энергия активации для этой перегруппировки найдена равной 137 кДж/моль, тогда как путь через структуру 7-норкарадиенильного катиона (которая найдена нестабильной и является переходным состоянием) отвечает на 77 кДж/моль более высокому барьеру. Толиль-ные катионы проигрывают бензильному 48, 66 и 68 кДж/моль, соответственно, для орто-, мета- и параизомеров. Перегруппировка орто-толильного катиона в бензильный требует энергии активации в 105 кДж/моль, а барьер для перегруппировки орто-, жега-изомеров составляет 163 кДж/моль. [c.160] Системы карбенового типа представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, карбены обладают очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения (внедрения), что позволяет с их помощью проводить синтезы самых разнообразных соединений. Расчет взаимодействия карбена (синглетного СНг) с молекулярным водородом будет рассмотрен в разделе, посвященном бимолекулярныхм реакциям. Во-вторых, структуры карбенового типа могут оказываться интермедиатами или переходными состояниями в различных реакциях (чаще всего при разнообразных перегруппировках). В связи с этим полезно рассмотреть вопросы структуры, стабильности и перегруппировок карбенов, самих по себе. Этим проблемам и посвящен настоящий раздел. [c.164] Зависимость энергий низ- АЕ,зВ ших состояний СНа от угла ней показана на рис. 3.1. Корреляционные поправки вносят очень заметный вклад в положение уровней энергии СНз. [c.165] уже учет только одной дополнительной конфигурации (...я ) понижает энергию состояния примерно на59кДж/моль [77]. [c.165] При уменьшении валентного угла синглетное состояние становится основным при увеличении валентного угла синглет-трнплетное состояние возрастает. [c.165] Как указывалось выше, при уменьшении валентного угла метилена его основное состояние становится синглетным. По аналогии с этим следует ожидать, что основное состояние циклических карбенов тажже будет синглетным, так как в них реализуется малое значение валентного угла [86, 87]. В [И] было найдено, что метил-циклопропенилидеа устойчив и по стабильности близок к его изомеру — циклобутадиену. Другие примеры циклических карбенов будут приведены ниже, при рассмотрении реакций раскрытия цикла. [c.166] Отметим в заключение исследование перегруппировки формальдегид — оксзкарбен [88, 89] и расчеты структуры некоторых нитре-нов (азотных аналогов карбенов) [90, 91], на которых мы не будем останавливаться подробно. [c.166] Вернуться к основной статье