Карбониевые ионы и карбены

Промежуточное соединение XX не является карбониевым ионом, а представляет собой электронодефицитное соединение, известное под названием карбена, в котором группа R мигрирует вместе с окружающими ее электронами так же, как это происходило в рассмотренных выше случаях. [c.129]

На основании вышеприведенного механизма изомеризация про.межу-точных продуктов, главным образом, происходит на кислотных центрах, образованных (или усиленных) фтороводородной кислотой, и поэтому реакции горизонтальных направлений, очень возможно, идут через карбо-ниево-ионный механизм. Обычно изомеризация карбониевых ионов нафтеновых углеводородов происходит труднее, чем карбониевых ионов парафиновых углеводородов. В процессе превращения метилциклопентана в бензол, вследствие очень сильной дегидрирующей активности катализатора, скорость реакции определяется в основном изомеризацией. Если содержание фтора ниже определенного предела, то присутствие НР усиливает кислые центры. Поэтому выход бензола из метилциклопентана повышается с увеличением содержания фтора. Если содержание фтора превышает определенные пределы, то интенсивность кислых центров больше не изменяется и избыточная НР уже не влияет иа выход бензола. Вследствие легкости протекания изомеризации карбониевых нонов парафиновых углеводородов реакция изомеризации н.гептана не требует очень сильной кислотности. Поэтому при низком содержании фтора (0,2%) изомеризация успешно идет. [c.440]

Анионы, формально получаемые удалением Н" из углеводорода, называются карбанионами. Катионы, получаемые удалением Н из углеводорода, называются карбониевыми ионами. Логично использовать эти термины для аниона и катиона метила при образовании производных наименований, подобно тому как обозначаются спирты в виде производных метанола в карби-нольной системе номенклатуры. [c.659]

Все три реакционноспособных промежуточных соединения, известных в органической химии — карбанион, свободный радикал и карбониевый ион — могут быть рассмотрены в рамках конформационных представлений. Здесь можно обсудить некоторые из свойств карб-аниона. [c.167]

Кроме расчетов собственно механизмов химических реакций мы включили в настоящую главу также расчеты структур таких важных в химическом отнощении реакционных интермедиатов, как карбониевые ионы и карбены, для которых надежную экспериментальную информацию получить крайне трудно. Квантовохимические расчеты — часто единственно возможный способ прямого исследования этих интересных систем. В целях иллюстрации надежности тех или иных квантовохимических методов расчета в применении к расчетам поверхностей потенциальной энергии были включены также некоторые расчеты энергетики и геометрии стабильных молекул. [c.140]

Карбониевые ионы и карбены [c.151]

После этого теряется молекула воды и образуется частица, содержащая положительно заряженный атом углерода. Ее называют карбониевым ионом или ионом карбо-ния (формулы промежуточных частиц заключены в скоб- [c.126]

По-видимому, карбены не являются бирадикалами, т. е. не содержат двух неспаренных электронов. Вероятно, они имеют плоскую структуру, подобную структуре карбониевых ионов, и одна орбита у них занята двумя электронами, а другая остается свободной. [c.17]

Изучение образования, свойств и превращений промежуточных продуктов является узловой точкой работ, посвященных связи между строением и реакционной способностью, и составляет значительную часть предмета органической химии. Из четырех основных реакционных промежуточных продуктов (карбониевые ионы, карбанионы, углеродные радикалы и карбены) литературный материал, относящийся к карбониевым ионам и радикалам, собран и обобщен в ряде обзоров. Химия карбенов в основном получила свое развитие с 50-х годов этого столетия и имеет несколько более узкое значение, чем химия других промежуточных продуктов. Хотя участие карбанионов как промежуточных продуктов в органических реакциях уже давно не вызывает сомнения, обзоров по карбанионам очень мало. В современных учебниках по органической химии разделы, посвященные карбанионам, занимают крайне малое место. Также по непонятным причинам только немногие физикохимики лишь недавно обратили свое внимание на карбанионы. [c.7]

Участие активных центров цеолитов в образовании карбо-ниевых ионов. Ввиду того, что большинство практически важных каталитических процессов с участием кристаллических и аморфных алюмосиликатных катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму, ряд спектрофотометрических работ был посвящен обнаружению карбониевых ионов на поверхности алюмосиликатов и определению природы кислотных центров, вызывающих образование карбониевых ионов (рис. 1). [c.157]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Энтальпия образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели взаимодействия. Предположение о гиперконъюгациоя-иой стабилизации энтальпий образования алифатических карбо-ний ионов не удалось подтвердить [7]. [c.13]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

Если атом углерода в молекуле несет положительный заряд, то соединение носит название карбониевого иона если же атом углерода несет отрицательный заряд, то оно называется карб-анионом. Подобные ионы могут возникать только в качестве промежуточных соединений и присутствуют обычно лишь в очень низкой концентрации тем не менее часто они играют решающую роль для протекания реакций, в которых они возникают.. [c.36]

В предыдущих главах были рассмотрены реакции, больщинство которых протекает с участием заряженных промежуточных структур, а именно карбкатионов (карбониевых ионов) и карб-анионов, образующихся при гетеролитическом разрыве ковалентных связей и функционирующих обычно в составе ио, гых парз [c.276]

Позднее эту реакцию, прс текающую через промежуточные карбо-ниевые ионы, исследовал при помощи изотопов Робертс (1959), который нашел, что оба амина образуют одинаковую смесь спиртов. Это объясняется тем, что в обоих случаях, хотя исходные соединения и имеюг разные циклические системы, образуется один и тот же карбониевый ион (мостико вын бицнклобутониевый ион), который может существовать в двух энергетически равноценных формах [c.32]

Карбониевые ионы трудно наблюдать непосредственно, поскольку они очень реакционноспособны, и, следовательно, период их жизни весьма мал. Спектральными методами были тщательно изучены устойчивые карбо-ииевые ионы и обычные алкильные ионы карбония, стабилизованные особьим окружением, и в настоящее время можно не сомневаться в их существовании. Тот факт, что они могут существовать даже в необычных условиях, еще больше укрепляет уверенность в том, что они существуют и играют важную роль в различных реакционных системах. [c.160]

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в акт1 т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряла, должны по той же причине стабилизовать карбо-ний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. [c.347]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Общирный материал, приведенный выше и в значительной степени изложенный в монографии и в обзорах Шатенштейна, привел его также, как и нас, к утверждению, что схема Бренстеда—Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, также как и другйе кислоты, участвуя в кислотно-основном взаимодействии, образуют прежде всего молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в кар-банионы и карбониевые ионы. Однако, карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых нротоли-тов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.567]

В плане общей концепции карбокатионов остается лишь сожалеть, что для трехвалентных плоских ионов типа СНз стало общеупотребительным название карбониевые ионы . Если это название рассматривать по аналогии с другими ониевыми ионами (аммониевым, сульфониевым, фосфониевым), то оно должно относиться к более высокому валентному состоянию карбокатиона. Однако очевидно, что карбокатионы в своем наивысшем валентном состоянии являются не трёхвалентными, а пентакоординированными катионами типа СНб. Отметим также, что термин карбениевый ион для трехвалентных катионов часто используется в немецкой и французской литературе. Если рассматривать эти ионы как протонирован-ные карбены, то данное название, несомненно, корректно [5 и мы можем легко разграничить карбениевые (трехвалентные) и карбониевые (пента- и тетракоординированные) ионы. Следует подчеркнуть, однако, что термин карбениевый ион необходимо употреблять только для трехвалентных ионов, а не в качестве общего наименования всех карбокатионов. [c.263]

Изучение процессов, протекающих через стадию карбониевых ионов, методами структурной химии и химической кинетики оказывается затруднительным, так как большинство карбониевых ионов представляет собой неустойчивые промежуточные образо-бания. Существенную роль может сыграть при этом метод радиоактивных индикаторов. Этот метод применялся при изучении реакций алкилирования, гидролиза, изомеризации углеводородов (включая и реакции перегруппировки углеродного скелета). Применяется он также при изучении строения и свойств самих карбо-йиевых ионов [75, 419, 443—446]. Рассмотрим несколько примеров. [c.236]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Пропинилкарбен (VII) присоединяется к олефинам, давая циклопропаны за счет как С-1, так и С-3 атомов [8]. Это указывает на существование пропаргильного сопряжения в карбе-нах подобно тому, как в карбониевых ионах имеется сопряжение аллильного типа. [c.87]

Дополнительная литература. Общая литература Кра.п Д. Основы химии карбатгоиов. Пер. с англ. — М. Мир, 1967 Кайрис, 4. Карб-аиионы в органическом синтезе. Пер. с англ. — Л. Химия, 1969 Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. Пер. с англ, — М. Мир, 1970. [c.337]

Если за исходные взяты многократно меченые соединения, то карбониевые ионы также получаются меченые. Так как карбо-пиевые ионы реакционноспособны, то с их помощью можно осуществлять синтез меченых соединений, например [c.497]

Углеводороды, участвуя в реакциях кислотно-основного взаимодействия, образуют преимущественно молекулярные соединения за счет водородных связей и при определенных условиях могут превращаться в кислой среде в положительные карбониевые ионы (например, К К"Н "С+) и в щелочной среде в отрицательные карб-анионы (например, АгзС ). [c.139]

В последнее время проявляется большой интерес к химии нестабильных частиц, таких, как карбанионы, карбены, карбо-ниевые ионы, дегидробензол и др. Это связано не только, а порой и не столько с большим синтетическим значением этих реакционноспособных соединений, но и с выяснением ряда теоретических вопросов механизмов перегруппировок и реакций и установлением строения самих этих частиц. Достаточно напомнить о проблеме триплетного и синглетного строения карбенов или о дискуссии по поводу классических и неклассических карбониевых ионов. Химия карбенов, карбониевых ионов и кар-банионов рассматривается в других монографиях серии Органические реакции , к которой относится и книга Джонсона . [c.5]

Реакционная способность мономера по отношению к карбо-ниевому иону зависит не только от самого мономера, но и от природы карбониевого иона и связанного с ним противоиона. Полярность среды и температура, конечно, также играют важную роль. Влияние противоиона, растворителя и температуры будет рассмотрено ниже. [c.244]

Ион тропилия был открыт последним, и его существование в виде устойчивого карбониевого иона, удиви тельное в свете всего прошлого опыта работы с карбо-ниевыми ионами, дало мощный аргумент в пользу теории. Со времени первых синтезов [10] и дальнейших, немедленно вслед за этим последовавших и в интеллектуальном отношении более интересных работ Дьюара и Пти [11], Даубена и др. [12], а также Дженнелина и Пти [13], исследования в области тропилия быстро расширялись [14] к этой же области, разумеется, следует отнести тро-поны и трополоны [15]. [c.52]

Указать расположение электронов на внешней электронной оболочке свободного радикала, карба-ниона и карбониевого иона. Объяснить, почему две последние частицы заряжены, а первая — нет. [c.22]

Если реакция проходит в два отдельные этапа, промежуточным-соединением должен быть карбониевый ион (ЬУ), карба-нион (ЬУ1) или радикал (ЬУИ). Процессы всех трех типов хорошо известны. В нашей терминологии это будут реакции типа НЧ, и их можно рассматривать так же, как, например, ароматическое замещение (разд. 8.6). Действительно, образование ЬУ из Ы1 совершенно аналогично образованию аренониевого про- [c.420]

Дегидратация 6-арил-Р-гидроксилсодержащих кислот также, по-видимому, протекает через карбониевый ион [64, 65], Изотопный эффект при потере протона Ад/Ар = 2,8, т. е. аналогичен эффекту в простых реакциях Е [66]. Такой механизм в случае Р-оксикетонов возможен лишь при образовании особенно стабильного карбо-ыиевого иона. Более часто дегидратация протекает через енол. Например, 4 дает карбониевый ион, если X — метоксил, по не дает его в случае водорода или нитрогруппы [67] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология