ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индексы реакционной способности в радикальных реакциях из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Использование индексов реакционной способности, а также различного рода корреляционных соотношений в разнообразных радикальных реакциях было подробно обсуждено в работах [5, 134]. В частности, было показано, что для радикальных реакций применимы обычные (хотя и несколько модифицированные) индексы реакционной способности, такие, как энергия локализации, энергия стабилизации, плотность граничного электрона, сверхделокалйзуемость и т.д. Поэтому в настоящем разделе мы ограничимся лишь рассмотрением таких индексов, которые, на наш взгляд, могут характеризовать собственно активность радикала в типичных радикальных реакциях. [c.249] Кроме того, естественно ожидать, что реакционная способность радикала, даже в простом рассмотрении, должна зависеть е только от сн, но и от уровня МО неспаренного электрона. Это легко пояснить на примере двух рассмотренных выше простейших радикальных реакций. Действительно, вторая стадия в каждой из них, связанная с делокализацией иеспаренного электрона в атакуемую систему, будет проходить тем легче, чем меньше потенциал ионизации радикала. С другой стороны, протекание первой стадии реакции в этом случае будет затрудняться. Для иллюстрации в табл. 4.6 приведены относительные активности различных радикалов в реакциях отрыва атома Н [141], а также плотности неспаренного электрона р = с и уровни орбитали неспаренного электрона, рассчитанные по методу СМВ0/5Р [142]. [c.251] Радикал кДж/моль Р —е, а. е. [c.251] Таким образом, сравнивать реакционную способность различных радикалов по относительной величине р возможно лишь, когда уровень орбитали неспаренного электрона е примерно одинаков в рассматриваемом ряду радикалов и в процессе реакции рвутся и образуются однотипные связи с примерно одинаковым геометрическими перестройками. Серия л-электронных радикалов, удовлетворяющих этим условиям, была рассмотрена в работе [137]. В работе [142] было проведено исследование ряда радикалов другого типа — серии лара-замещенных фенильных радикалов, которые являются наиболее типичными представителями группы а-электройных радикалов. Для этих радикалов трудно ожидать заметного изменения геометрии (гибридизации) реакционного центра при образовании связи с каким-либо атомом, поэтому условие постоянства структуры радикала в процессе реакции можно считать выполненным. Кроме того, естественно ожидать, что наличие разных заместителей не будет существенно сказываться на е-М 0 неспаренного электрона. Эти качественные соображения подтверждаются прямым расчетом е для рассматриваемого ряда радикалов (метод СМВ0/5Р), результаты которого представлены ниже. [c.252] Таким образом, можно считать, что выполнено ц второе условие. [c.252] На рис. 4.7 приведена зависимость между величинами Лр (относительно незамещенного фенильного радикала). и рассчитанными методом N00/2 энергиями разрыва лара-СН-связи в монозамещенных бензолах (относительно бензола). Видно, что линейное соотношение между этими величинами выполняется вполне удовлетворительно наиболее существенные отклонения имеют место в случаях Х=1Ч02 и ЫНг, для которых (см. выше) имеет место и наибольшее отклонение уровня орбитами неспаренного электрона от среднего в рассматриваемом ряду радикалов. [c.252] Нумерация точек такая же, как на рис. 4.7. [c.253] Таким образом, использование спиновой плотности в качестве индекса реакционной способности свободных радикалов может приводить к достаточно удовлетворительным результатам, если рассматривается ряд сходных по строению радикалов с приблизительно одинаковыми уровнями орбиты неспаренного электрона (экспериментальной мерой которых является потенциал ионизации). Во всех других случаях значения р в качестве меры реакционной способности могут приводить к неверным результатам. [c.254] В заключение отметим, что корреляции между спиновой плотностью и реакционной способностью имеет смысл искать лишь в процессах, протекающих в одну стадию в многостадийных реакциях такая корреляция может -иметь отношение лишь к определенным элементарным актам. Следует также указать, что формальную зависимость между энергией. взаимодействия АЕ и р можно получить и из выражения типа (4.10) для ест предельным его упрощением, однако при этом важно то, что величина р имеет определенный физический смысл и (с определенными оговорками) может быть измерена экспериментально методом ЭПР. [c.254] Вернуться к основной статье