Индексы реакционной способности в радикальных реакциях

Поскольку эти расчеты рассматриваются Крэгом в первой главе настоящей книги, мы далее не будем на них останавливаться. Кратко рассмотрим лишь результаты тех расчетов, которые связаны с определением реакционной способности дифенилена. Эти расчеты указывают, что дифенилен должен вступать в реакции замещения легче, чем бензол [74], и что как электрофильное, так и нуклеофильное и радикальное замещение преимущественно должно направляться в положение 2, хотя индексы свободных валентностей выше в положении 1 74, 75, 80]. Между тем для других полициклических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен и фенантрен, положение с наибольшим индексом свободной валентности обладает наибольшей реакционной способностью. Было высказано сомнение по поводу применимости критерия индексов свободных валентностей для суждения о реакционной способности [83]. С этой точки зрения можно понять наблюдаемые в случае дифенилена расхождения. [c.83]

Величины зарядов на атомах qj, индексов свободной jFr валентности называются индексами реакционной способности они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. С помощью этих величин полную энергию молекулы в методе Хюккеля можно выразить следующим образом [2] [c.62]

Анодное окисление толуола [5, 7], этилбензола 7], л-ксило-ла [4] или тетралина [5, 31] в метанольном растворе цианида натрия приводит к образованию соответствующих продуктов метоксилирования боковой цепи, а также незначительных количеств продуктов цианирования ароматического ядра. Катион-радикальные интермедиаты, получающиеся из соединений с повышенным окислительным потенциалом, должны иметь высокую реакционную способность, и поэтому их реакции будут менее селективны, чем реакции катион-радикалов субстратов с пониженными окислительными потенциалами. Ёсида и сотр. [28] детально исследовали анодное окисление трех изомерных метил-анизолов в метанольном растворе цианида натрия и выявили факторы, влияющие на конкуренцию между замещением в ароматическое ядро и боковую цепь. Кроме того, они указали, что ориентация замещения в ароматическое ядро в метил анизол ах [28] и в метилнафталинах [32] хорошо согласуется с индекса- [c.145]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Величина 2г схн) аналогична -величине , которая была введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обычных терминах органической химии случаи с V = О, 1 и 2 представляют собой электрофильную , радикальную и нуклеофильную реакции соответственно. Индексы реакционной способности снабжаются соответственно значками Е), Щ и Ы) но аналогии с /г ОГ и т. д. [c.80]

Индексы реакционной способности в радикальных реакциях [c.249]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы . Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Для большинства реакций, однако, это не так, поэтому весьма распространена точка зрения, что правильнее использовать в качестве критерия реакционной способности разность энергии переходного и исходного состояний ( приближение реагирующей молекулы ). Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура а-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную +, нуклеофильную и радикальную Ь энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. Так, величины 2+ и Lз+ молекулы пиррола слагаются из значений я-электронной энергии субстрата и двух а-комплексов схема (40) метод МОХ . [c.199]

Не вдаваясь в детали математических преобразований и расчетов по методу МОХ, рассмотрим итоговую молекулярную диаграмму бутадиена В этой диаграмме индексы свободной валентности являются современным толкованием концепции парциальных валентностей Тиле и мерой реакционной способности молекул в реакциях радикального типа [c.97]

Известно, что реакции ароматического замещения являются часто сложными и многостадийными процессами. Однако поскольку атакующие частицы в случае электрофильного и нуклеофильного замещения несут заряд, может быть найдена корреляция между относительной активностью отдельных положений и распределением электронной плотности в атакуемой молекуле. Этого нельзя ожидать в случае радикального замещения, при котором атакующие частицы нейтральны. Но и при этом возможно провести корреляцию между реакционной способностью отдельных связей и индексом свободной валентности или величиной порядка этих связей, что позволяет предсказывать наиболее реакционноспособные положения. [c.223]

Для характеристики реакционной способности в радикальных реакциях используют величину Р, — индекс свободной валентности [c.149]

Использование индексов реакционной способности, а также различного рода корреляционных соотношений в разнообразных радикальных реакциях было подробно обсуждено в работах [5, 134]. В частности, было показано, что для радикальных реакций применимы обычные (хотя и несколько модифицированные) индексы реакционной способности, такие, как энергия локализации, энергия стабилизации, плотность граничного электрона, сверхделокалйзуемость и т.д. Поэтому в настоящем разделе мы ограничимся лишь рассмотрением таких индексов, которые, на наш взгляд, могут характеризовать собственно активность радикала в типичных радикальных реакциях. [c.249]

Реакционную способность молекул в радикальных реакциях принято характеризовать индексом свободной валентности. Расчетные индексы свободной валентности углеродных атомов оснований нуклеиновых кислот приведены на рис. 3.14. Общий вывод, даваемый всеми методами расчета, заключается в следующем в гаиримидиновых основаниях наиболее реакционноспособной по отношению к гомолитическим реагентам является двойная связь С-5—С-6. К сожалению, отсутствие тщательных исследований по радикальным реакциям в ряду нуклеиновых оснований и их компонентов не дает возможности в настоящее время заключить, так [c.198]

ЛИ ЭТО на самом деле. Понятие индекс свободной валентности применяется также для характеристики нуклеофильных и электро-фильных реакций, причем общее нолол<.ение остается тем же, что и для радикальных процессов реакция идет тем легче, чем выще индекс свободной валентности. Исходя из этого, можно сделать вывод, что двойная связь С-5—С-6 в пиримидинах представляет собой наиболее реакционноспособное место и что урацил более активен, чем цитозин. Эти выводы, в общем, согласуются с экспериментом, хотя имеются и определенные исключения. Так, например, и индекс свободной валентности, и заряды на атомах предсказывают, что атомы С-2 и С-4 в молекуле урацила должны быть примерно одинаковыми по своей реакционной способности и что в молекуле цитозина атом С-2 должен быть значительно более активен по отнощению к нуклеофильным реагентам, чем С-4. Однако в обоих случаях в основаниях и в производных от них нуклеозидах и нуклеотидах более реакционноспособным является атом С-4 пиримидинового ядра. [c.199]