ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы комплексообразования в водной фазе из "Экстракция галогенидных комплексов металлов" Комплексообразование в водном растворе решающим образом влияет на экстракцию. В известном смысле правильным будет утверждение, что экстракция галогенидных комплексов определяется состоянием металла в водной фазе. Коэффициенты распределения зависят от степени образования комплексной формы, которая экстрагируется лучше других форм, что в свою очередь связано с константой устойчивости комплекса, с концентрацией галогенид-иона и в несколько меньшей мере — с концентрацией иона водорода. На экстракции сильно сказывается наличие или отсутствие процессов гидролиза и полимеризации. В связи с этим для понимания механизма экстракции галогенидных комплексов необходимо широко использовать достижения координационной химии. [c.18] Процессы комплексообразования служат предметом всесторонних исследований, поэтому в этой области накоплен, как известно большой экспериментальный и теоретический материал. Современные представления об образовании и свойствах комплексов обобщены и систематизированы в ряде монографий [78—84]. Здесь мы кратко остановимся лишь на основных закономерностях образования галогенидных и псевдогалогенидных комплексов (см. также [85-87]). [c.19] Например, для палладия обнаружены все комплексные ионы общей формулы [Pd(H20)4 pXp]2-p, где р = 1—4 [88]. [c.19] Довольно часто при таком последовательном замещении лигандов координационное число металла понижается. Так, при увеличении концентрации НС1 железо(П1) на какой-то стадии меняет координационное число с 6 на 4 в достаточно концентрированных растворах НС1 существует только ион Fe lJ. Вообще координационное число определяется строением электронных оболочек центрального иона и лигандов большую роль играют также размеры ионов [89]. Для высших галогенидных комплексов координационные числа многих элементов уменьшаются от фторидных к иодидным. Например, во фторидных комплексах металлы могут проявлять координационные числа, равные 7 и 8, в случае иодидных комплексов таких больших координационных чисел обычно не бывает. [c.19] Многие галогенидные комплексы подвержены гидролизу, в результате образуются соответствующие гидроксокомплексы, которые можно считать продуктами диссоциации аквакомплексов. Для некоторых элементов (Хг, Н , КЬ, Та, Зе и др.) характерен полиядерный гидролиз, причем атомы металла связываются между собой кислородными мостиками М—О—М. [c.20] Приведенные константы являются концентрационными. Если концентрации заменить активностями (в первую очередь это относится к [X ]), будем иметь дело с термодинамическими константами. В случае растворов с небольшой ионной силой и прочных комплексов концентрационные константы отличаются от термодинамических не очень сильно. При последовательном комплексообразовании чаще всего (но не всегда) ступенчатые константы устойчивости уменьшаются с увеличением числа ионов галогена в координационной сфере комплекса. [c.20] Очень прочные галогенидные комплексы образуют платиновые металлы, Hg(II), Аи(1П), В1, Т1(1П). Поэтому высшие галогенидные комплексы этих элементов образуются даже при небольших концентрациях ионов галогенов. Для образования же высших галогенидных комплексов железа(1П), галлия, селена(1У), германия и других элементов требуются большие концентрации галогеноводородных кислот, поскольку эти элементы образуют неустойчивые комплексные ионы. [c.20] Между энергиями координационной связи в газовой фазе и константами устойчивости нет прямой зависимости. Энергия связи галогенидов всех без исключения металлов убывает, хотя и в разной степени, от фторидов к иодидам. В то же время устойчивость галогенидных комплексов в водных растворах изменяется в ряду Р — I совершенно по-разному для различных металлов. [c.21] Металлы в этом отношении делятся на две группы — класс а (жесткие кислоты) и класс б (мягкие кислоты) [85—87, 90] табл. 2). Устойчивость галогенидных комплексов ионов класса б — Ag, Аи(Ш), С(1, Н (11), Т1(1П), Р(1 и других элементов — З величивается в ряду Р С1 Вг I. Ионы металлов класса 1 образуют комплексы, устойчивость которых растет в обратной последовательности I Вг С1 Р. Имеется и группа элементов с промежуточными свойствами — Со, N1, Си, В н другие элементы устойчивость комплексов, образуемых этими элементами, может мало меняться в ряду Г — 3 или сначала расти, а затем падать, и наоборот. [c.21] Такое разное поведение объясняется тем, что для металлов класса а, у которых энергия связи М—X в ряду их галогенидов различается не очень сильно, предпочтительная гидратация меньшего по размеру иона галогена приводит к обраш,ению последовательности. [c.21] Скорость замещения лигандов в комплексах сильно зависит от природы центрального иона. Процессы образования комплексов некоторых элементов протекают медленно. С особенно малой скоростью образуются комплексы элементов восьмой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Скорость замещения воды на ионы галогена в координационной сфере больпшнства элементов гораздо больше, чем скорость обратного процесса [80, 81]. Однако в ряде случаев и первый процесс протекает медленно. Например, константа скорости замещения воды в комплексе Сг(Н20)в на роданид-ион очень мала (3,5 -10 секГ моль )г поэтому роданидные комплексы хрома(1П) образуются очень медленно. Последовательные константы скорости замещения воды на ион хлора в комплексах платины(П) гораздо больше, однако равновесие и в этом случае устанавливается в течение нескольких часов [91]. Гидролиз и регидролиз некоторых элементов [цирконий, сурьма(У), селен(1У)] протекает медленно, и соответствующие равновесия устанавливаются в течение нескольких часов или даже дней. [c.22] Более полную информацию о комплексообразовании металлов с галогенид-ионами можно получить в указанной выше литературе. [c.22] Вернуться к основной статье