ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение водорода термическим разложением углеводородов из "Основы производства водорода" Способ получения водорода термическим разложением углеводородов нашел ограниченное применение в практике. До последнего времени по этому способу работало лишь весьма небольшое количество установок. Это обстоятельство находится в связи с тем, что процесс термического разложения углеводородов проводился до сих пор в периодически действующих аппаратах водород получался загрязненным большим количеством примесей. [c.216] В настоящее время имеются предложения по получению водорода непрерывным термическим разложением углеводородных газов, при котором становится возможным в одном агрегате получать технический водород, концентрацией 97—98 об. %. [c.216] При термическом разложении углеводородов источником водорода может служить как газообразное, так и жидкое сырье. В качестве газообразного сырья применяются преимущественно низшие алканы ) и их смеси, в то время как жидким углеводородным сырьем служат обычно остаточные продукты переработки нефти с отношением С Н более 7—7,5. [c.216] При нагревании до высоких температур в отсутствие окислителей, углеводороды, как известно, подвергаются термическому разложению. При этом молекулы углеводородов претерпевают структурные изменения. Следует полагать, что нри термическом разложении низших углеводородов (С , Сг, Сз) имеют место следующие основные типы реакций. [c.216] Как правило, реакции I и II типов идут первично и имеют эндотермический характер. Реакции III тина являются вторичными и третичными и протекают, как правило, с выделением тепла. [c.217] В зависимости от числа углеродных атомов в углеводороде, подвергшемся нагреванию, температуры и продолжительности нагрева, характера насадки (катализатора) конечными продуктами термического разложения углеводородных газов могут быть различные вещества. В основном, это углерод (сажа), водород, низшие алканы (метан, этан) и алкены (этилен и пропилен), алкины (ацетилен), а также продукты конденсации и полимеризации низших углеводородов (циклические углеводороды и смолы). [c.217] В связи с тем, что два последних процесса не имеют целью получение водйрода, в данной главе речь будет идти только о таких процессах термического разложения углеводородных газов, в которых целевыми продуктами реакции являются или один водород, или сажа и водород. [c.217] Необходимо отметить, что из газообразных углеводородов термически наиболее устойчивым является метан, обладающий наиболее простой и симметричной структурой молекулы. По сравнению с другими газообразными углеводородами для его разложения (при прочих равных условиях) требуются наиболее жесткие условия, т. е. наивысшая температура. Поскольку высокотемпературная обработка углеводородов связана с промежуточным образованием наиболее термически устойчивого углеводорода — метана,. процесс термического разложения углеводородных газов с целью получения из них водорода в конечном итоге будет лимитироваться реакцией распада метана па элементы. [c.217] Майер и Альтмайер [1] одними из первых вычислили равновесные составы метана и водорода при температурах от 300 до 850° С. Полученные ими значения приведены в табл. 54. [c.218] Значения реакции (1Х-1) и данные по равновесию системы метан — водород, полученные Каржавиным, приведены в табл. 56. [c.218] Состав равновесной смеси метан — водород в интервале температур от 500 до 1200° иллюстрирует также рис. 52. [c.218] Скорость реакции пиролиза метана могла бы быть увеличена при использовании катализаторов, содержащих железо, никель и некоторые другие металлы. Однако при применении указанных катализаторов процесс существенно ослояшяется вследствие образования карбидов металлов. [c.219] Термическое разложение метана может происходить в свободном объеме — гомогенно или на насадке — гетерогенно. [c.219] Гетерогенный распад метана на элементы характеризуется отложением на поверхности контакта (насадки) плотного слоя углерода. [c.220] Большинство авторов [7, 8, 9] склоняются к мысли, что появление дисперсного углерода при термическом разложении углеводородов в свободном объеме имеет химический характер и является следствием распада промежуточно образующихся соединений. Эта точка зрения подтверждается тем, что при постепенном нагреве углеводородных газов в продуктах реакции (еще до образования углеродных частиц) можно обнаружить некоторые количества ненасыщенных углеводородов и, в частности, ацетилен, легко отдающий свой водород. [c.220] По этой схеме вначале имеет место мономолекулярное разложение метана на водород и метиленовый радикал, который вступает во взаимодействие со второй молекулой метана, образуя этан. Последний же проходит цикл постепенной дегидрогенизации с образованием в качестве промежуточных продуктов — этилена и ацетилена и в качестве конечных продуктов — углерода и водорода. [c.221] Механизм гетерогенного разложения углеводородов (на насадке) в корне отличается от процессов разложения углеводородов в свободном объеме. В норах насадки, а затем в порах отложившегося на насадке углерода, расщепляется в основном исходный углеводород. На поверхности насадки должен произойти и распад на элементы промежуточных продуктов пиролиза углеводородов, если таковые образуются. Возможно, что отложившийся на насадке углерод действует автокаталитически, благоприятствуя дальнейшему расщеплению углеводородов на элементы. [c.221] Экспериментально доказано, что для выделения углерода (а следовательно, и водорода) при гетерогенном разложении метана температура процесса может-быть на 150—200° С ниже, чем при гомогенном разложении этого углеводорода [10]. [c.221] При условии достаточной поверхности насадки весь углерод, выделяющийся нри термическом разложении углеводородов. [c.221] Таким образом, можно прийти к выводу, что процесс термического разложения углеводородов, если он ведется только с целью производства водорода, должен быть гетерогенным. В то же время очевидно, что при получении в качестве целевого продукта сажи данный процесс должен протекать гомогенно. Необходимо отметить, что в этом противоречии заключается одна из причин того, что сооруженные до сих пор установки для термического разложения углеводородных газов с целью одновременного получения сажи и водорода себя не оправдали. [c.222] Вернуться к основной статье