ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопряженные кетоны из "Реакции и методы исследования органических соединений (книга 18 )" Сопряжение двух этиленовых связей сдвигает максимум поглощения я—я -полосы на 30—40 ммк в сторону длинных волн с одновременным повышением молекулярной экстинкции. Спектральные характеристики основных типов стероидных диенов приведены в табл. V. Следует отметить, что растворители на УФ-спектр диенов влияют слабо так, переход от циклогексана к этанолу приводит к гипсохромному сдвигу всего на 1 ммк -, для сравнения, однако, желательно использовать и спектры в этаноле. [c.19] Спектральные характеристики стероидных триенов и тетраенов собраны в табл. VI. Триены, так же как и диеновые соединения, обычно имеют по три максимума поглощения, причем вторичные максимумы отстоят от основного на II—25 ммк. [c.27] Группировки, содержащие неподеленные электронные пары, как, например, С1, 0R, SR и др., а также алкильные заместители, взаимодействуют с я-электронами диеновой системы, давая батохромный сдвиг максимума поглощения с одновременным повышением интенсивности Если незамещенный стероидный диен имеет несколько максимумов поглощения, то при введении ауксохромной группировки сдвигается вся система полос. Батохромные сдвиги, приведенные в табл. VII, вычислены от среднего значения основной полосы поглощения по данным табл. V. [c.27] При связывании свободной электронной пары ауксохромного заместителя его влияние на спектр уменьшается так, сульф-оксиды имеют меньший сдвиг по сравнению с тиолами, сульфо-ны же почти совсем не влияют на спектр. Положение заместителя по отношению к диеновой системе также имеет существенное значение — батохромный сдвиг значительно больше, если заместитель находится у конца диеновой системы (а-замещение), чем в середине ее (Р-замещение). [c.27] Следует также отметить, что а-фенилзамещенные стероидные диены имеют Хмакс. при 2)20 ммк 23000) , а а, а-дифенилзамещен-ные — при 306—310 ммк (е 18000—26000) в обоих случаях диеновая группировка находится в боковой цепи. [c.28] Сопоставление вычисленных значений, которые приведены в последних колонках табл. V и VI, с экспериментально найденными показывает хорошую применимость этого метода расчета. Довольно существенное расхождение между вычисленными и обнаруженными значениями Какс. имеет место лишь в том случае, когда двойная связь находится в кольце D -диены). По-видимому, это связано с большим стерическим напряжением в пятичленном кольце по сравнению с шестичленным . [c.29] В то время как линейно-сопряженные стероидные триены и тетраены имеют, хорошо совпадающий с вычисленным значением, вычисление положения максимума поглощения перекрестно-сопряженных систем (А и А -триены, дб, 7, 9(11), ii-хетраены) по приведенной схеме расчета невозможно. Обычно такие системы имеют полосы поглощения, отвечающие обеим входящим в их состав диеновым системам, но претерпевшие гипсохромный сдвиг примерно на 10 ммк вследствие взаимодействия между ними. [c.29] Большое влияние на УФ-спектр непредельных кетонов оказывает стереохимия стероидного скелета и наличие различных заместителей, непосредственно не связанных с хромофорной группировкой. Все эти факторы по-разному влияют на спектр сопряженных кетонов в зависимости от положения хромофора по отношению к стероидному скелету. Так, 1-кето-А -стероиды поглощают при 225 ммк, а совершенно аналогичные им по характеру и степени замещения 3-кето-А -стероиды — при 230 ммк. Это различие может быть объяснено пространственным влиянием соседней С д-метильной группы на спектр кетонов первого типа. [c.30] Введение в молекулы непредельных стероидных кетонов непосредственно не связанных с хромофором группировок, таких, как кетогруппы, двойные связи и а-окисные группировки, вызывает в основном гипсохромные сдвиги максимума поглощения (табл. X). Это явление обусловлено, по-видимому, рядом причин в том числе электронными взаимодействиями не связанных хромофоров и изменением стереохимии стероидного скелета при введении кетогрупн и двойных связей ( конформационный перенос ). [c.38] Особенно подробно изучено влияние несвязанных с хромофором по шрных заместителей на УФ-спектр 3-кето-Л -стероидов (табл. XI). Для объяснения такого влияния привлекались два основных фактора с одной стороны, электронное взаимодействие с хромофором, передающееся либо через пространство (1-, 7- и 9-замещение), либо непосредственно (2-, 6- и 10-замещение) и, с другой стороны, участие заместителя в возбужденном состоянии (2-, 6- и 10-замещение) Детальный анализ зависимости обоих факторов от конфигурации заместителя был проведен для 6-замещенных З-кето-А -стероидов . [c.38] Для Сб-заместителя, способного взаимодействовать с неспаренной орбитой Са-карбоний-иона возбужденного состояния (ХЬ), возбужденное состояние стабилизуется, что приведет к снижению энергии возбуждения и, вследствие этого, — к батохромному сдвигу акс,- Этот ТИП ВЛИЯНИЯ Характерен преимущественно для галогенов, таких, как С1, Вг и I. Рассмотрение пространственной формулы показывает, что стереохимия заместителя при Се в значительной степени определяет тип его взаимодействия с А -двой-ной связью, причем аксиальное Р-положение оказывается более благоприятным. [c.39] Название и структурная формула хромофора макс,( макс. [c.50] Введение заместителей в перекрестно-сопряженные диеноны и триеноны сказывается на их спектрах иначе (табл. XV). [c.51] Вернуться к основной статье