Сопряженные кетоны

Представленные в табл. 7.4.1 тритерпеноиды отличаются достаточно высокой степенью функционализации электрофильного характера непредельные лактонные циклы, непредельные сопряженные кетоны, эпоксидные группы, аллильные спиртовые фрагменты — все эти функции химически активны по отношению к нуклеофилам, содержаш,им сульфидные группы, функции первичного и вторичного амина, прокарбанионные центры, т.е. настоящие тритерпены могут взаимодействовать с боковыми функциями белковых молекул, нуклеиновыми основаниями ДНК и РНК, многими кофермен-тами. Поэтому не является случайностью обнаружение среди них биологически активных субстанций самого различного типа (антифедантная. [c.182]

ИК В спектре вещества в твердом состоянии легко выделить полосы поглощения валентных колебаний гидроксильной группы, карбонильных групп 7 Лактона и сопряженного кетона, однако поглощение около 840 см , которое, по-видимому, обусловлено колебанием y( H) для цис-двойной связи, имеет значение, необычно высокое даже для енона. Данные для растворов (табл. 6.4) подтверждают отнесения, сделанные для гидроксила и карбонила. [c.247]

Аналогично енамины, получаемые восстановлением анилинов, удается превращать в сопряженные кетоны [c.178]

В условиях, подобных условиям восстановления пинакона, сопряженные кетоны часто сдваиваются, образуя дикетоны [c.119]

По приведенным данным можно определить, что в одном случае имеется сопряженный кетон, в другом мы имеем дело с кетоном, в котором карбонильная группа и двойная связь несопряжены. Строение углеводородных радикалов мо-жет быть определено по спектрам ПМР. [c.201]

Получение соединения (2) таким способом более удовлетворительно, чем дегидратацией (3j, при которой в качестве главного продукта образуется более устойчивый сопряженный кетон (4). [c.273]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

Восстановление кетонов [I]. Реагент восстанавливает насыщенные и сопряженные кетоны до спиртов механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму электрохимического восстановлення (как это показано, например, для ацетофенона на схеме I). В некоторых случаях происходит также образование пинаконов. Так, ацетофенон дает при восстановлении смесь спирта (выход 45%) н пинакона (выход 45%). Однако преобладающим продуктом реакции обычно является спирт. Напрнмер, в результате восстановления бензофенона с выходом 98% образуется бенз- [c.246]

Особый интерес в табл. 3.3 представляют частоты поглощения сопряженных кетонов, полученных при окислении групп, окружающих А -этиленовый центр в ланостерине. Эти соединения играли главную роль в первых работах по определении структуры тетрациклических тритерпеноидов и были тогда охарактеризованы ультрафиолетовыми спектрами поглощения (см. [72]). Общий вид инфракрасных спектров поглощения таких систем, приведен на рис. 15. Эти спектры могут представлять интерес при дальнейших исследованиях в данной области. [c.189]

Димер VI образует бесцветные кристаллы, т. пл. 104 °С (из гекса-иа) и имеет карбонильные полосы в ИК-спектре при 1780 сл (кетогруппа в мостике) и 1708 см (сопряженный кетон). Попытки уловить нромежуточный циклопентадиенон V путем проведения дегидрогалоидирования IV в присутствии различных диенофилов оказались безуспешными, и только с фенилацетиленом было получено небольшое количество соответствующего аддукта. [c.484]

Значимость восстановления ароматических систем по Берчу для органического синтеза связана не только с непосредственным получением соединений с шестичленным кольцом, но также с возможностью дальнейших превращений продуктов восстановления. Так, эфиры енолов, получаемые восстановлением алкоксибензолов, мягким гидролизом превращают в несопряженные кетоны, а более жестким гидролизом (разбавленная хлороводородная кислота) - в сопряженные кетоны [c.177]

Направление алкилирования сопряженных кетонов. Алкилирование окиси мезитила пренилхлоридом в двухфазной системе бензол — 50 /о-ный водный NaOH в присутствий ТЭБА-С1 [58] приводит, как и в обычных условиях [59], к смесн а- (V) и р- (VI) форм алкилированной окиси мезитила [c.37]

Кислые свойства водородов алкильных групп в алкилпиридинах объясняются споообнюстью атома азота за счет индуктивного влияния и мезомерного эффекта стабилизировать отрицательные заряды в а- и -положениях. И в этом случае очень полезно провести аналогию с енолизацией алифатических сопряженных кетонов. [c.54]

Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещенные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью Ки04 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях,— Л/-бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Коллинса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11). [c.266]

Эти катализируемые кислотами реакции следует рассматривать как дальнейшее развитие конденсаций индолов с альцегидами и кетонами, рассмотренных в предыдущем разд. 17.1.7. В простейшем примере метилвинилкетон взаимодействует с индолом просто как сопряженный кетон (по -положению двойной связи) [58]. [c.423]

Экстракция хлороформом, промывание и выпаривание дают 90 мг кетона (14) в видемасла его кипятят 30 мин с 10%-ным раствором едкого натра в метаноле и после перекристаллизации получают 7] мг сопряженного кетона (15). [c.152]

Легко восстанавливаются также незатрудненные днзамещенные сопряженные I, 2-двойные связи Д -3-кетостерондов (а), однако р, р-дизамещенные сопряженные кетоны (б) в тех же условиях в реакцию не вступают. [c.449]

БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА I, 128—131 V, 45—46). Ацетилирование еиолов. Было показано V, 519), что ацетилирование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, катализируемое хлорной кислотой, является термодинамически контролируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае сопряженных кетонов дает сложную смесь 0-ацетилированиых и С-ацетилированных продуктов ill. В случае Д -З-кетостероидов, алкилированных по Сз или С , наблюдалась диенон-фенольная перегруппировка (21. [c.35]

Превращение кетоксимов в кетоны. Кори и Ричмен [U предложили новую методику регенерации кетонов из соответствующих оксимов. Обработкой уксусным ангндридом при 20 окснм сначала пре-вращаЕот в О-ацетат, который подвергают восстановительному дезок-симироваппю под действием X. а. (более 2 зкв) в смеси ТГФ — вода (9 1) при 25—65 Предполагают, что реакция заключается в восстановительном расщеплении связи N—О оксима с образованием имина, который затем быстро гидролизуется. Выходы составляют 75—85%. Следует отметить, что оксимы сопряженных кетонов легче вступают в эту реакцию, чем оксимы несопряженных кетонов, н что реакцпя легко осуществляется с оксима.ми затрудненных кетонов, например камфоры. [c.334]

Производное Жирара выделяется следующим образом суспен зию Ж. р. Т и кетона в уксусной кислоте нагревают на кипящей водяной бане до растворения, раствор упаривают досуха в вакууме и остаток кристаллизуют из смеси метанол — ацетон [5]. 17 Кето-стероиды можно определять полярографически в виде производных Жирара в водном буферном растворе эти производные восстанавливаются иа ртутном капельном электроде при потенциале полуволны— 1,4 в [5,6]. Производные Жирара 3-кетостероидов не восстанавливаются в условиях такого определения, тогда как Д -З-кетосте-роидные производные Жирара восстанавливаются при потенциале — 1,1 б и могут быть определены в присутствии вышеуказанных соединений. Андростенолон можрю определить микроаналитическим окислением по Оппенауэру в сопряженный кетон и полярографией производного Жирара. Описано большое число модификаций и усовершенствований первоначальной методики анализа [71. [c.13]

Сопряженный кетон /-пиперитон (13) при обработке Л. не изменяется таким образом, двойная связь, образующаяся при эноли-зации, не способна выполнять функции одной из двух необходимых [c.161]

Изомеризация ос, ( непредельных кетонов и эфиров. При восстановительном дебромировании под действием цинка в водном этаноле 61 -бром-Д Холестенон-3 (1) превращается в Л -холестенон-3 (2) с частичной изомеризацией в сопряженный кетон. Однако несопряженный кетон удается получить с выходом 25%. Перекрестносопряженный кетон 6 1э-бром-Д1 -андростадиендион-3,17 (3) превращается в Л -андростадиендион-3,17 (4). [c.554]

Реакция с -ненасыщенными кетонами. В раннем исследовании взаимодействия а,Р-ненасыщенных кетонов с С.— С. р. отмечалось, что при этой реакции циклопропилкетоны либо не образуются, либо образуются с очень низкими выходами [4]. Однако некоторые а,р-неиасыщенные кетоны и кросс-сопряженные кетоны дают указанные продукты с хорошими и даже очень хорошими выходами, например [c.238]

На рис. 6.3, В представлен ИК-спектр простого кетона. Сопряжение кетонной карбонильной группы с л-электронной системой [c.197]

Это понижает двоесвязность связи СО по сравнению с обычным алифатическим сопряженным кетоном, что проявляется в понижении частоты С—О. Отсутствие обертона полосы группы О—Н, связанной водородной связью примерно при 7000 см , и низкое значение частоты основного поглощения О—Н показывают, что в соединении III имеется водородная связь, гораздо более прочная, чем обычная связь О—Н...0, чему способствует делокализация двойных связей в цикле. Наличие полосы приблизительно при 1720 подтверждает наличие небольшого количества таутомера I с нормальными карбонильными группами. Форма II менее вероятна, на что указывает отсутствие полосы примерно при 1675 см , характерной для сопряженных алифатических кетонов. Спектр протонного резонанса чистой жидкости, исследованный Джарреттом, Садлером и Шулери [92], полностью согласуется с интерпретацией инфракрасного спектра. [c.352]

Некоторые частоты соседних метиленовых групп , которые могут дать ценную информацию о карбонильных группах, также включены в табл. 3.2 и 3.3, а для случая сопряженных кетонов даны также частоты валентных колебаний двойной этиленовой связи. Область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп ряда кетотритерпеноидов приведена на рис. 16, частота важного пика, вызванного соседней группой, подчеркнута. Соединение а не имеет по соседству с карбонильной, группой ни одной метиленовой группы, тогда как в соединениях б ж в — типичных шестичленных циклических кетонах (частоты карбонильных групп в СС14 соответственно 1708 и 1700 см ) — метиленовые группы при С-2 и С-11 поглощают при заметно различающихся частотах. В ИК-спектре соединения г имеется полоса поглощения нри 1433 см , обусловленная присутствием мет-оксикарбонильной группы, которая может мешать измерениям в этой области, однако из спектра соединения д следует, что эта полоса не препятствует обнаружению пятичленного циклического кетона по характерному поглощению соседней метиленовой группы при 1413 Это очень важное заключение, поскольку полосы поглощения карбонильных групп соединения д 1740 и 1730 см для кетона и сложного эфира соответственно едва разрешены, а в ряде подобных соединений или в случае присутствия добавочной ацетатной группы (С=0 — 1735 см ) они вообще не могут быть разрешены. Ацетаты пе влияют на область поглощения соседних метиленовых групп. Снектр соединения е содержит полосу при 1354 мr , весьма характерную для ацетильной группы (СНдСО—), частота карбонильной группы которой (1712 см ) неотличима от частоты многих шестичленных циклических кетонов. [c.191]

Гомоаллиловые спирты, как и аллиловые, превращаются в этих условиях в а,р-ненасыщенные кетоны, поскольку образующийся вначале 3, -ненасыщенный кетон под влиянием алкоксильного иона легко изомеризуется в сопряженный кетон [c.466]

Этиловый эфир енольной формы циклогександиона-1,3 восстанавливают алюмогидридом лития и продукт встряхивают с эфиром и разбавленной серной кислотой, которая гидролизует эфир енола до р-окси-кетона и дегидратирует последний до сопряженного кетона [c.534]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология