ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций рекомбинации радикалов из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" В заключение остановимся на основных результатах расчетов, которые носят общий характер. [c.89] Проведенная вариация значений исходных молекулярных данных, принятых для радикалов и соответствующих связей, в пределах 10—20% практически не изменяет величин и /+, что свидетельствует об устойчивости решения уравнений (7.6) и (7.8). Полученные результаты прямо указывают на то, что при описании кинетики реакций (7.9) и (7.10) особую роль играют значения Л-факторов, поскольку экспоненциальный множитель, входящий в выражение константы скорости (1.10), незначительно отличается от единицы ( 0,7 при 900 К). [c.89] Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89] Другой важнейшей термодинамической характеристикой реакции является тепловой эффект ДЯ. Известно, что реакции рекомбинации протекают как сильно экзотермические процессы. Большие теплоты этих реакций являются следствием образования новой связи (например, С—С или С—Н) при соединении двух радикалов. [c.90] Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ , 0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90] Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91] Из 18 внутримолекулярных движений этана одно соответствует внутреннему вращению СНд-группы вокруг С—С-связи, шесть — очень жестким валентным С—Н-колебаниям, одно — весьма жесткому валентному С—С-колебанию (это колебание переходит в трансляционное движение С2Н+ и соответствует координате реакции, поэтому в спектре активированного комплекса валентное С—С-коле-бание отсутствует) и десять — деформационным колебаниям. Из этих последних шесть соответствуют довольно жестким внутренним деформационным колебаниям и четыре — внешним деформационным колебаниям. Классификация частот колебаний различных видов и их значения для этана приведены в работе [49]. [c.91] Проведенное выше экспериментальное и теоретическое рассмотрение кинетики и механизма реакций рекомбинации показывает, что акт.рек О И константз скорости ЭТИХ резкций определяется величиной Л-фактора, причем Лр 2д. Поэтому особое значение приобретают методы оценки 5- или Л-фактора. В случае реакций рекомбинации алкильных радикалов интерпретация названных величин возможна на основе свободной модели активированного комплекса, характерные особенности которой описаны выше. [c.92] Значения для реагентов и активированного комплекса реакции (6.1) приведены в табл. 8.1. [c.93] На рис. 8.1 изображена геометрия -СНз и С Н+. Геометрические параметры этих частиц позволяют на основе (8.3 —(8.6) рассчитать 5др(-СНз) и 5др(С2Н ) см. табл. 8.1). [c.94] Частоты нормальных колебаний радикала -СНз и С2Н приведены в табл. 2.2 вычисленные согласно (8.7) значения 5 0 приведены в табл. 8.1. [c.94] Проверка формулы (8.10) для разветвленных парафинов показывает, что отклонения от более точных вычислений не превышали 5%, что вполне приемлемо при расчетах термодинамических функций. Затраты времени при использовании (8.10) во много раз меньше [165]. [c.95] При расчетах Л-факторов реакций рекомбинации между более сложными радикалами необходимо отметить некоторые дополнительные особенности строения реагентов и активированного комплекса. Ниже изображена структура простейшиХ алкильных радикалов. [c.96] Предполагают, что последние, как и молекулы алканов, имеют тетраэдрическое строение со стандартными значениями длин связей и углов. С—Н-связи с ненасыщенным атомом углерода (например, с атомом С(2) в -СзНб или с атомом С(3) в Н--С3Н,) расположены плоскости углеродного скелета. [c.96] Радикальные группы в активированном комплексе имею строение, которое вполне аналогично строению таковых в свободных радикалах, а их относительное расположение напоминает расположение в молекуле продукта. Геометрические данные для исходных частиц и активированного комплекса позволяют оценить вращательные энтропии. [c.97] В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98] Величина 5вр определяется с помощью (8.3), слагаемое 5 в.в.вр ко найти из (8.8). Разность (5 в.в.вр з.в.вр). входящую в (8.13), находят с помощью таблиц Питцера и Гуинна. [c.99] В алкильных радикалах, как и в молекулах алканов, внутреннее вращение СНд-групп было принято затороможенным. При расчете термодинамических функций предполагают, что в радикалах и молекулах потенциал Ко внутреннего вращения СНз-групп один и тот же. [c.99] Изложенные данные и предположения позволяют оценить Л-факторы обратимых реакций рекомбинации между различными радикалами (табл. 8.3). [c.100] Принимая во внимание, что частота столкновений алкильных )аднкалов при 900 К имеет величину 2о = 47-Ю л-моль- -с- 201, легко убедиться, что в условиях крекинга (900 К) реакции рекомбинации алкильных радикалов характерияуются стерическими факторами, которые лежат в интервале 10 —10 . Расчет з-факто-ров на основе жесткой модели активированного комплекса приводит, естественно, к более низким значениям этих величин [1671, хотя и не меняет вывода о характере изменения 5-факторов в рядах однотипных реакций. [c.100] Вернуться к основной статье