Кинетика реакций рекомбинации радикалов

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Кинетика плазмохимического процесса получения дициана. Механизм образования дициана в плазме рассмотрен в [93]. Предполагается, что реакции идут в газовой фазе, образование дициана осуществляется при рекомбинации радикала N. Авторами [93] рассмотрены следующие ре- [c.247]

Кажущаяся простота стехиометрии и распространенность участвующих в реакции компонентов вызвали появление большого числа работ, посвященных цепной реакции кислорода с водородом, изученной преимущественно в статических условиях при умеренных температурах. К сожалению, в этих условиях основные кинетические особенности реакции определяются гетерогенными процессами, происходящими на стенках реакционного сосуда, поэтому невозможно добиться разделения реакции на зоны инициирования, экспоненциального роста активных центров и выделения тепла при рекомбинации. Реакция кислорода с водородом широко исследована в ударных волнах Р. Гет-зингером и Г. Шоттом. В этих условиях реакция строго гомогенна, и, наблюдая главным образом за концентрацией радикала ОН, можно подробно исследовать различные зоны реакции. Авторы приводят результаты своих экспериментов и сопоставляют их с данными, полученными с помощью других методик, например с измерениями пределов воспламенения. На кинетике этой реакции, типичной для процессов окисления вообще, отражается уменьшение числа частиц в ходе процесса. [c.11]

Детальный анализ кинетики цепной окислительной рекомбинации был проведен в работе Рассматриваемая схема объясняет ускорение гибели макрорадикалов в присутствии кислорода в ПММА, ПС, ПВА и линейную зависимость w в полиформальдегиде от давления кислорода Авторы работ наблюдали переход радикала ROj в В с валентностью на соседнем звене, т. е. реакцию передачи цепи. Определенная в работе константа равновесия реакции ВО [c.425]

В предыдущем параграфе мы рассмотрели кинетику химической реакции между частицами, равномерно распределенными первоначально но объему. Однако во многих случаях частицы, которые могут вступать в дальнейшую реакцию друг с другом, образуются парами на малом расстоянии друг от друга. Так, например, обстоит дело при образовании ионов или радикалов, образующихся под действием фотонов. Примем, что при первом же соприкосновении радикала или иона со своим партнером происходит их рекомбинация. [c.44]

Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Особый интерес среди поверхностных химических стадий представляют процессы димеризации возникающих в результате одноэлектронного перехода ненасыщенных частиц — радикалов, сопровождающиеся удвоением молекулярного веса. Простейшим примером такой реакции является рекомбинация атомов водорода в молекулы, которая, как теперь достаточно надежно установлено, может при определенных условиях выступать в качестве определяющей суммарную скорость процесса стадии на электродах из платины и золота. К сожалению, кинетика реакций димеризации более сложных радикалов или радикал-ионов, которые приводят в ряде случаев к образованию ценных нродуктов, еще мало изучена некоторые соображения по этому поводу были высказаны Л. И. Антроповым [107]. Стабилизация тюзникающих в результате одноэлектронного перехода радикалов в случае более сложных органических соединений может ирнвести к тому, что реакция димеризации начинает оказывать влияние на суммарную кинетику процесса восстановления на ртутном электроде, как иоказаио в докладе С. Г. Майраповского, т. е. частично осуществляется рекомбинационный механизм, который так тщетно пытались обнаружить в случае выделения на ртути молекулярного водорода. [c.23]

Комплексные радикалы, образующиеся в результате присоединения атомов или более простых радикалов к молекулам непредельного строения, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1196] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию н в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью комплексных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивных радикалов СЮг и НО2 (см., стр. 479). Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования неактивного радикала НОг при взаимодействии Н с О2 (см. стр. 516). Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать рекомбинации активных радикалов, как, например, по Сабо, это должно происходить в случае образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота N0 в качестве стабилизатора ) благодаря малой активности RN0 уменьишется вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации, осуществляющейся по схеме R-fRN0 = R2 + N0. [c.105]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

Исследование кинетики этой реакции 2з показало, что отношение кз1к2 составляет 0,13 при 80 °С и 0,06 при 70 °С. Это указывает на быстрое образование 2,4,6-три-г/7ет -бутилфеноксила и его медленный расход в результате рекомбинации с бензоильным радикалом. С повышением температуры наблюдается увеличение выхода дифенила, что связано с возрастанием скорости распада бензоильного радикала на СО2 и фенильный радикал. Аналогичное расщепление ацетильного радикала было отмечено при взаимодействии перекиси ацетила с три-трет-бутнлфенолом . [c.149]

Ступенчатый характер кинетических кривых для реакций в твердых телах наблюдался в самых различных системах (см., например, [14]). Наблюдение ступенчатой кинетики отжига пар свидетельствует о том, что скорость рекомбинации радикалов в клетке определяется молекулярной подвижностью (в случае Т ФГ это, по-видимому, деформационные колебания дифенилазотпого радикала) и что пары образуются в различных по молекулярной подвижности участках матрицы. Таким образом, вместо одной монохроматической реакции наблюдается спектр параллельных реакций с различными константами [c.86]

Два радикала рекомбинируют при столкновении только тогда, когда состояние радикальной пары, образованной при их встрече, будет синглетным. Поскольку вероятность синглетных встреч равна 1/4, следует ожидать, что измеренные значения Кв составят лишь 1/4 от константы скорости встреч, предсказываемой соотношением (И.1). Анализ экспериментальных результатов по кинетике рекомбинации органических радикалов действительно обнаруживает эту закономерность. Рассчитанные значения величины Кв по уравнению (II.1) для наиболее типичных экспериментальных условий (вязкость растворителя 1 сП) находятся вблизи 8x109 М С [107]. Измеренные же константы бимолекулярных радикальных реакций обычно не превышают 2X10 М с [Ю7]. [c.155]

Неизбежная потеря инициирующих радикалов, образующихся парами, происходит в результате явления, известного как эффект клетки [33] и рекомбинация близнецов [34]. Время жизни обоих радикалов, пока они удерживаются в пределах первоначального диаметра исходной молекулы, равно 10 1 сек. Скорость, с которой радикал отдаляется от парного ему радикала за счет диффузионного обмена с молекулой растворителя составляет, вероятно, 101 сек . Следовательно, имеется большая вероятность рекомбинации пар тотчас после образования. После периода, который Нойес [34] считает равным 10 сек, радикалы пары продиффунднруют достаточно далеко друг от друга, чтобы удовлетворять обычным статистическим основам химической кинетики и чтобы вероятность отдельной реакции определялась константами скорости и концентрациями различных конкурирующих частиц. Следует подчеркнуть, что это объяснение только описательное о его количественном несоответствии говорит тот факт, что действительные общие потери радикалов обычно составляют только 30—40%. [c.96]

После открытия фотосенсибилизированной г ггс-транс-изомеризации полибутадиена Голуб [42, 43] установил, что подобная реакция может протекать и при облучении у-лучами раствора полимера в бензоле в присутствии тех же сенсибилизаторов, которые используются и при фотоизомеризации. Детальное изучение кинетики радиационной изомеризации показало, что механизм этой реакции, имеющей первый порядок как по концентрации 1 цс-звеньев, так и по Концентрации Вг или СвНбЗ в условиях стационарного состояния, по существу, аналогичен механизму фотоизомеризации и может быть описан рядом последовательных стадий, приведенных в уравнении (И-13). Реакция характеризуется образованием длинных кинетических цепей, при этом радикал СвНб8 и атом Вг, образующиеся под действием облучения, способны до своего исчезновения в результате актов рекомбинации или обрыва изомеризовать соответственно около 1000—1300 [43а] и 300-400 1 ис-двойных связей. Сили [436] установил, что и в случае сенсибилизированной изомеризации полибутадиена в присутствии дифенилдисульфида каждый тиорадикал может способствовать изомеризации приблизительно 370 двойных связей полимера. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология