ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме реакций перехода атома из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143] Такая схема объясняет изменение знака вращения плоскости колебаний поляризованного света, когда реакционный центр субстрата оптически активен. [c.144] Экспериментальные доказательства механизма атаки с тыл J рвущейся связи в реакциях замещения основаны на существенной зависимости скорости реакции от природы заместителя в субстрате. На основании расчета энергетики реакций (15.1) и (15.2) можно сделать вывод о преимущественном протекании реакции Н-отрыва по сравнению с реакцией замещения (15.2). [c.144] И радикалы -СЕд и -СНз образуют связи с водородом приближенно равной прочности, соответствующие реакции Н-перехода протекают с различной энергией активации. Этот факт можно объяснить следующим обстоятельством при взаимодействии радикала и субстрата происходит изменение конфигурации реагента (например, радикал -СНз в реакции Н-перехода изменяет конфигурацию от плоской к тетраэдрической конфигурации), которое требует дополнительной затраты энергии. [c.145] Отметим, что когда различия реакционной способности субстрата при отрыве атома водорода от первичной, вторичной или третичной С—Н-связи не столь велики и переход водорода возможен из различных положений молекулы субстрата, тогда происходит образование смеси продуктов. Последнее может быть обусловлено чисто статистическими причинами. Например, в изобутане (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода оказывается не на много ниже, чем у третичного, так как на один третичный приходится девять первичных атомов водорода. [c.147] Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147] Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147] Общий подход к исследованию кинетических особенностей радикальных реакций Н-перехода, а также реакций присоединения радикалов по кратной связи на основании термохимических данных и правила Поляни был разработан Багдасарьяном [73], Воеводским [230] и Семеновым [76]. [c.148] Особенности механизма реакций (15.1) и (15.2) можно проследить на основании данных о поверхности потенциальной энергии. Уже минимальная информация о такой поверхности позволяет делать ценные заключения о строении активированного комплекса, его энергии и, следовательно, механизме реакции. В связи с этим целесообразно остановиться на работах Шворца и сотр. [31, 231], где анализируется механизм различных реакций Х-перехода в рамках теории переходного состояния. [c.148] Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149] Рассмотрим теперь другое свойство активированного комплекса — его энергию, и попытаемся объяснить в рамках теории переходного состояния наблюдаемые на опыте закономерности, связанные с энергией активации реакций Н-перехода. Выше отмечалось возрастание энергии активации, когда реагент — атом заменяется на радикал. [c.150] ГИИ активации при переходе от Н к С1 связана с полярностью С1. [c.151] Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151] Энергия двух электронов, локализованных на атомах С и Н, равна ссн + с (где а - и — кулоновские интегралы для АО углерода и водорода соответственно). Энергия локализованной структуры равна сумме энергий электронов, локализованных на г-той рвущейся связи, плюс энергия оставшейся системы. Энергия оставшейся части молекулы вычисляется по методу Брауна [234]. [c.152] Вернуться к основной статье