О механизме реакций перехода атома

Различие в химической природе гидридов можно легко установить по их поведению при гидролизе. Характерной особенностью гидролиза гидридов является выделение водорода. Реакция протекает по окис-лительно-восстановительному механизму. Отрицательно поляризованный атом Н в гидриде и положительно поляризованный атом Н в воде переходят в состояние с нулевой степенью окисления [c.276]

В работе /ЗО/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород и молекулы, содержащие один углеродный атом (, СО, СО ) Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь. [c.51]

Механизм реакций металлов с галогенопроизводными, по-видимому, радикальный. Электрон переходит от металла к атому галогена [c.206]

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Электронный сдвиг — полное перемещение с образованием новых связей и гетеролитическим разрывом старых, примером чему служат приведенные здесь изображения механизмов реакций. В этом случае кривая стрелка начинается с того атома (или от той связи, т. е. пары электронов), от которого перемещается пара электронов, и направляется на тот атом, к которому она переходит, или указывает па то место между двумя атомами обеих реагирующих молекул, между которыми возникает новая связь. Электронный сдвиг внутри одной молекулы обозначается как таутомер-ный сдвиг (Т). [c.133]

Увеличение степени окисления на единицу предполагает потерю двух электронов атомом углерода. С точки зрения механизма реакции для этого необходимы два одновалентных окислительных элемента или один двухвалентный. В случае галоидирования один введенный атом галоида присоединяет лишь один электрон, переходя из состояния X" в состояние X для захвата второго электрона необходим второй атом галоида, как показано на схеме (р) [c.526]

С другой стороны, Гринсфельдер и Фуллер осуществили непосредственный переход метилциклопентана в бензол в результате одновременно протекающих реакций изомеризации и дегидрогенизации в присутствии окиси молибдена (14%) на окиси алюминия при 490° и давлении 10—20 ат. Авторы считают, что механизм реакции ароматизации в данном случае отличается от превращения гомологов циклопентана в ароматические углеводороды в присутствии платинированного угля. Именно они полагают, что в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия имеет место изомеризация пятичленного цикла в шестичленный с последующей дегидрогенизацией последнего, а в присутствии платины происходит главным образом расщепление пятичленного цикла с последующей дегидроциклизацией образовавшегося парафина. [c.133]

Аналогичный механизм, состоящий из трех последовательных стадий, совпадает со всеми имеющимися данными для окисления с помощью щелочного раствора перекиси водорода [97]. В этом механизме-, предусматривается переход органической группы с ее парой электронов от атома бора к атому кислорода. Такой переход совпадает с сохранением конфигурации, которое наблюдается при реакциях гидроборирования — окисления циклических олефинов. [c.222]

При изучении роли Н-связи в процессах Н-обмена очень важным представляется вопрос о механизме реакции и ее лимитирующей стадии. Обсуждаемые выше факты согласуются с предположением, что элементарным актом процесса является переход протонов в циклическом промежуточном комплексе. Ддя образования таких комплексов необходимо, чтобы как атом X, так и атом У обладали непо деленными парами электронов. Приведенные в табл. 1— 4 соединения отвечают этому требованию. Для системы же динитроэтан (весьма сильная кислота, р = 5,1)—вторичный амин (сильный акцептор протона) данные спектров ЯМР показали наличие быстрого перехода протона, но неизмеримо малую скорость Н-обмена [38]. Естественно связать этот факт с отсутствием неподеленной пары у атома углерода СН-группы динитроэтана. [c.280]

Где же в таком сл) чае кончается окисление-восстановление и начинается двойное разложение Во всех химических реакциях происходит переход электронов с одного энергетического уровня h< другой, и совершенно естественно, что в одном крайнем случае мы имеем полную потерю (или приобретение) электрона, в то время как в противоположном крайнем случае мы имеем незначительный сдвиг электронов от или к данному атому. Таким образом, окисление-восстановление переходит постепенно в двойное разложение и между обоими типами химических превращений безусловно нет фундаментального различия, если только оно не содержится в механизме реакции, но, формулируя наше определение, мы условились не принимать в расчет такую возможность. Эту точку зрения называют обобщенной концепцией окисления и восстановления. Мы рассмотрим ее более подробно дальше в этой же главе. [c.66]

Если реакция нуклеофильного замещения протекает по асимметрическому атому углерода оптически деятельного вещества, то механизму реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения свойственны определенные стереохимические особенности. Нуклеофильный реагент подходит к субстрату, который имеет тетраэдрическую форму со стороны, противоположной положению вытесняемого заместителя X. При образовании переходного состояния группы X, У и центральный атом углерода расположены на одной оси. Атом углерода в этот момент переходит в вр -состояние, и три а-связи, не участвующие в реакции, находятся в одной плоскости, которая пред- [c.12]

Электроноакцепторные заместители, облегчающие нуклеофильную атаку на атом серы, ускоряют реакцию. Этот эффект ослабевает при увеличении количества воды, хотя и в меньшей степени, чем в случае алифатических галогенангидридов. Однако это не свидетельствует в пользу того, что механизм реакции изменяется и переходит в 5 1, как было указано выше для алифатических галогенангидридов. [c.483]

Значительный успех на этом пути снова был достигнут благодаря процессам координационной химии. Центральную роль в механизме аэробного метаболизма, который приводит к полному сгоранию органических молекул, играют цитохромы. Так называются молекулы, в которых атом железа связан в комплекс с порфирином, образуя с ним гем (см. рис. 20-20), а гем связан с белком. Атом железа переходит из состояния окисления 4- 2 в + 3 и обратно в результате переноса электронов от одного компонента цепи к другому. Весь аэробный механизм представляет собой совокупность тесно связанных друг с другом окислительно-восстано-вительных реакций, окончательным результатом которых является процесс, обратный фотосинтезу [c.257]

Механизм реакции включает вытеснение молекулы воды из [Сг(Н20)б]" ионом С1 от [Со(КНз)5С1]", что приводит к образованию активированного комплекса [Со(КНз)5С1]" "[Сг(Н20)5]" " с последующей диссоциацией мостикового активированного комплекса и образованием [СоСКНз) ]" и [Сг(Н20)5С1]" " (другими слоаами, от Сг и Со переходит атом С1). В водном растворе Со(КНз)5 " теряет свои лиганды КНз и образует Со(Н20)Г- Комплексный ион Сг(Н20)5С1" кинетически инертен (он содержит ион Сг ") и не обменивает свой ион С1 на радиоактивные ионы С1 , имеющиеся в растворе. [c.562]

Особенности механизма реакция протекает в отсутствие кислоты ее скорость не зависит от pH в некотором интервале ее изменения. Кислород из растворителя переходит в спирт (опыты в воде, обогащенной О). Если а-С-атом спиртового остатка асимметричен, то при гидролизе происходит инверсия оптической активности. На скорость реакции влияют полярные и пространственные эффекты. Этот механизм установлен при гидролизе лактонов -пропиолакгона, -бутиролактона и лактона яблочной кислоты. [c.505]

Реакции при термических и термохимических технологически) процессах протекают в жидкой и твердой фазах. Реакции в твердо фазе развиваются на границе касания твердых тел друг с другом Течение твердофазных реакций определяется двумя механизмами диффузией и процессами на границе фаз. Диффузия в твердых те лах есть процесс проникновения атомов одного вещества в друго< через границу контакта тел в результате теплового движения ато мов. При совершении элементарного акта перехода атому нсобхо димо преодолеть энергетический барьер Еа, для чего он должен по ЛА чить соответствующую энергию активации [4] [c.12]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Если механизм реакции комплексообразования состоит в переходе протона от бензольного кольца к основанию, то ароматические нитросоединения удовлетворяют определению кислоты по Бренстеду. Но если принять апротонный механизм (переход электронов основания к нитрогруппе или присоединение основания к координационноненасыщенному атому углерода бензольного кольца), то мы должны будем признать ароматические нитросоединения, реагирующие с основаниями, кислотоподобными веществами (стр. 258). Специ- [c.302]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, как и ряд других реакций присоединения, представляет собой двухстадийньш процесс, идущий по ионному механизму. Положительно заряженный атом углерода карбонила подвергается нуклеофильной атаке бисульфитного иона, имеющего атом серы с неподеленной парой электронов. Затем протон переходит к кислороду карбонильной группы с образованием оксигруппы [c.191]

В природе встречаются три изотопа кислорода (99,759%), (0,0374 (з) и 0 (0,2039%). Обогащение воды редкилш изото-па>ш, и в частности 1 0, достигается фракционированной перегонкой, причем в настоящее время доступны кислородные соединения, содержащие до 97 ат. % и до 4 ат. о Ю. Изотоп широко используют при изучении. механизмов реакций кислородных соединений. Хотя ядра атома имеют ядерный спин, все же вследствие низкого относительного содержания этого изотопа даже для обогащенных им образцов необходим очень чувствительный ЯМР-спек-трометр. Как для органических, так и для неорганических соединений резонансный сигнал наблюдается в более низких полях для кислорода с двойной связью (=0) по сравнению с кислородом с простыми связями (—О—). Сдвиги могут коррелироваться с низкоэнергетическими переходами в ультрафиолетовом или видимом спектре, так как взаимодействие основного с возбужденным состоянием под влиянием магнитного поля подобно или идентично взаимодействиям, вносящим важный вклад в химический сдвиг [2]. Важное применение ЯМР на ядрах связано 3] с установлением различия между молекулами воды, связанными в кокшлекс, например [Со(ЫНд)5Н20] +, и водой растворителя аналогично были изучены реакции обмена воды в комплексных ионах. [c.203]

Представляют интерес механизмы взаимного перехода геометрических форм, так как они позволяют интерпретировать протекание многих реакций с участием пятикоординационных комплексов. Для перехода от формы ТБП к форме КП требуются небольшие перемещения лигандов в пространстве (см. разд. 6.2). Так, известны. две соли с пентацианоникко-лат(П)-ионом и содержащими один и тот же центральный атом и бидентатные лиганды катионами. Первая из них [Сг(1п)з] [Ы1(СН)5] содержит квадратно-пирамидальные анионы [22], вторая—[Сг(еп)з] [К1(СН)5] 1,5Н20 содержит как квадратно-пирамидальные, так и несколько искаженные тригонально-бипирамидальные анионы [21]. В ИК- и КР-спектрах последнего соединения в твердом состоянии проявляется два набора полос, один из которых (отвечающий ТБП) исчезает при полной дегидратации соли [22]. В водном растворе строение иона [М1(СМ)5]з , по-видимому, также квадратно-пирамидальное. [c.326]

При помощи меченого кислорода показано, что при разложении этилового эфира трихлорфосфазоугольной кислоты к фосфору переходит атом кислорода алкоксильной группы, что подтверждает предложенный механизм реакции [6] [c.20]

М. М. Алексанкин, Л. И. Самарай и Г. И. Деркач показали, что при тепловом расщеплении этилового эфира трихлорфосфазоугольной кислоты к фосфору переходит атом кислорода алкоксильной группы, что подтверждает механизм реакции, предложенный А. В. Кирсановым [c.130]

ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345]

Кинетические исследования имеют важное значение для выяснения механизма реакции [70]. Достоверно установленный факт, что в переходной области кинетический порядок реакции по кислоте возрастает с увеличением, кислотности, со всей очевидностью вытекает из уравнения Блекэддера — Хиншельвуда, на основе которого фактически и проводилась количественная обработка всех кинетических результатов, полученных для переходной области. Эти результаты не согласуются с уравнением Дьюара, выведенным из era теории л-комплекса, согласно которому порядок реакции по кислоте должен уменьшаться с увеличением кислотности. Более того, л-комплекс с нафталиновым остатком должен быть более устойчивым, чем с бензольным остатком, и при действии протона должен превраш аться в конечные продукты труднее. Кинетический порядок по кислоте при переходе от гидразобензола к гидразо-нафталину не должен уменьшаться, а скорее должен был бы возрасти. Теория клеточной диссоциации также не может объяснить эти данные, поскольку при таком механизме необходимо участие второго нротона для создания [c.764]

При помощи меченой ртути показано, что при такой сосимметризации в образующееся RHgR переходит преимущественно атом ртути из молекулы ртутноорганической соли, содержащей менее электроотрицательный заместитель X, что, по мнению Реутова и др., согласуется с представлением о механизме реакции, как идущей через четырехцентровое переходное состояние (ср., однако, работы Дженсена [44]). [c.239]

Что касается связи пиридоксального остатка с апоферментом, то она осуществляется за счет фосфатной группы (для катализа она не нужна), водородной связи с азотом пиридинового кольца, гидрофобной связи метильной группы и электростатической связи ионизированного фенольного гидроксила. Ковалентная связь с апоферментом появляется периодически на стадии образования внутреннего шиффова основания. Переход в активном центре при pH 6,3 сопоставляется [25[ с ионизацией фенольного гидроксила. Путем избирательного воздействия на отдельные белковые группы молекулы фермента показано [30, 32, 33[, что в его активном центре расположены одна или две имидазольные группы [25], блокирование которых приводит к инактивации фермента. Резкое снижение активности наблюдается и при блокировании одной сульфгидрильной группы. Эти группы, вероятно, и принимают участие в кислотно-основных превращениях промежуточных шиффовых оснований, хотя в наиболее распространенных механизмах реакции трансаминирования [25] обсуждается лишь действие аминогруппы лизина на нескольких стадиях катализа. Это недостаточно оправдано хотя бы потому, что при pH, соответствующем реакции трансаминирования, аминогруппа является хорошим акцептором, но плохим донором протона, что немедленно затормозит реакцию на стадии депротонирования ЫНз-группы. Кроме того, по стерическим причинам мало вероятно, чтобы одна и та же аминогруппа могла служить эффективным акцептором протона к С -атому пиридоксаля — и фактическим акцептором протона от а-углеродного атома аминокислоты. Поэтому в дальнейшем приводится механизм реакции трансаминирования, следуя работе Полторака [2[, в которой рассматриваются каталитические функции всех кислотно-основных групп активного центра аспартаттрансаминазы. [c.226]

Рассмотрим строение и механизм действия одного из пиридинпротеинов— алкогольдегцдрогеназы из печени животных. Это белок с М = 73000, состоящий из двух субъединиц, каждая из которых несет молекулу НАД" " и атом Zn. В процессе отнятия атомов Н от спирта образуется тройной апофермент-кофермент-субстратный комплекс, удерживаемый Zn . Строение этого комплекса И механизм реакции окисления спирта в альдегид представлены на рис. 53. Непосредственно к никотинамидадениндинуклеотиду от молекулы спирта переходит один атом водорода в виде гидридного иона (Н ), т.е. атома водорода, несущего дополнительный электрон. Второй атом водорода, отнимаемый от молекулы спирта, наоборот, теряет электрон, превращаясь в протон (Н+), и поступает в реакционную среду. Поэтому уравнение реакции окисления спирта при участии НАД" " записывают так [c.118]