ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Миграции атома водорода из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Обозначения Рабиновича имеют то преимущество, что в них отражены два важных фактора, обусловливающих наступление перегруппировки размер кольца переходного состояния и термохимия процесса, т. е. превращение менее стабильного радикала в более стабильный радикал (первичного во вторичный или третичный) или наоборот. [c.187] По вопросу о возможности перегруппировок алкильных радикалов, сопровождаемых переходом атома водорода от углеродного атома, соседнего с атомом, несущим неспаренный электрон, имеется наибольшее число неясных экспериментальных результатов и противоречивых мнений. Для объяснения продуктов реакций многие авторы предполагают 1,2- и 1,3-миграции водородного атома, однако никому из них не удалось строго доказать наличие перегруппировки такого типа. [c.187] Известно, что распад алкильных радикалов происходит в соответствии с р-правилом Райса. Однако если происходит изомеризация радикалов, то возможно кажущееся отклонение от него. Так, при распаде изо--СзН, (при отклонении от правила Райса) должны были бы образовываться С2Н4 и -СНз, при распаде н--С4Нд — СзНе и -СНз и т. д. Обнаружение в системе продуктов такого аномального распада могло бы явиться серьезным доказательством наличия в системе радикальных перегруппировок. [c.188] Так же, как и в работе [296], остается неясным вопрос, протекает ли перегруппировка раньше или одновременно с распадом. Исследо ватели склоняются к выводу, что изомеризация предшествует рас паду первая стадия реакции является экзотермической и образую щийся втор--С имеет энергию значительно большую, чем необ ходимо для распада. Если он не дезактивируется при столкнове НИИ, а при малых давлениях вероятность этого процесса мала то он обязательно распадается. [c.188] Еще ранее Биуотер и Стеси [298] для объяснения приблизительно равных скоростей образования СН4 и СзНе при фоторазложении н-С4Н]о (250—400 °С 2,66-10 Па) указывали на возможность 1,2-или 1,3-миграции водорода. Заключение об изомеризации --С4Нв радикалов во втор--С, д с последующим распадом на метильный радикал сделано также Лином и Беком [132] на основании исследования кинетики вторичной реакции образования метана при термическом разложении этана (550—726 С, 1,33-10 -т-8,0-10 Па). По-видимому, реакция действительно идет в две стадии, так как наличие в системе при больших степенях превращения цис- и транс-бутенов-2 свидетельствует скорее всего в пользу существования тор--С Нд. [c.189] Таким образом, существует ряд исследований, результаты которых свидетельствуют о возможности миграции водорода через трехчленное циклическое переходное состояние при обычных условиях крекинга и фотолиза. В табл. 22.1 приведены кинетические параметры таких реакций. [c.189] Маловероятна изомеризация — распад бутильных радикалов. [c.189] Исследование масс-спектров этиленовой и пропиленовой фракций показывает, что происходит главным образом реакция распада, а не реакция изомеризации — распада. 1,2-Миграция дейтерия, если и идет, то в очень малой степени, так как найдено ничтожное количество пропилена-04. [c.190] Литература о 4ай-миграции атома водорода в алкильных радикалах в газовой фазе еще более малочисленна. Помимо исследований Тротман-Дикенсона и сотр. [137, 170], рассмотревшего изомеризацию бутильного радикала с 1,3-миграцией дейтерия, следует указать на работу Рабиновича и сотр. [294]. Эти авторы, исследуя внутримолекулярную изомеризацию многих колебательно-возбужденных алкильных радикалов, пришли к выводу, что перегруппировки с V 5 маловероятны и не могут происходить как простая передача атома. [c.193] На возможность 1,3-миграции водорода указывают опыты Воеводского и сотр. [72, 325—327. Однако авторы в своих экспериментах, по-видимому, переоценили роль этого процесса высокая степень дейтерирования достигалась обменом с атомным дейтерием, а не путем перегруппировок радикалов. [c.193] Вернуться к основной статье