Миграции атома водорода

В ходе миграции атома водорода образование ионов энергетиче-ки выгоднее, чем образование радикалов. При этом образование снов характеризует уже начавшийся химический процесс, активи-уемый комплексом катализатора, растворителя и олефина. [c.97]

Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. [c.53]

В процессе реакции диспропорционирования происходит разрыв центральной С—С-связи и переход атома Н в р-положении от одной половины активированной молекулы бутана к метиленовой группе другой. В результате миграции атома водорода образуются продукты реакции диспропорционирования — этан и этилен. Такая миграция атома вследствие внутримолекулярных движений возможна, когда некоторый атом Н, находящийся в р-положении одного радикала, подходит ближе других атомов водорода к метиленовой группе второго радикала. [c.105]

И 1,3-МИГРАЦИИ АТОМА ВОДОРОДА [c.187]

Миграция атома водорода [c.187]

МИГРАЦИЯ АТОМА ВОДОРОДА К УДАЛЕННОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА, НЕСУЩЕМУ СВОБОДНУЮ ВАЛЕНТНОСТЬ [c.194]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Диссоциативная ионизация нафтеновых углеводородов характеризуется значительно большей (по сравнению с метановыми углеводородами) вероятностью процессов миграции атома водорода. В результате возникают так называемые псевдомолекулярные осколочные ионы, обладающие той же массой, что и истинные молекулярные ионы соответствующего низкомолекулярного гомолога. [c.55]

Наиболее интенсивные пики осколочных ионов в спектре этиленовых углеводородов образуются, как правило, при разрыве р-связи по отношению к двойной. Вероятность этого процесса возрастает при наличии одной или двух метильных грунн у атома углерода в а-положении. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи, которые часто сопровождаются миграцией атома водорода. Двойная связь, находящаяся ближе к центру молекулы, в большей степени подвержена распаду [114]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется разветвлением цепи. [c.57]

Здесь изомерный переход 1->П представляет собой уже описанный выше (см. стр. 110) тип изомеризации свободного радикала, вызываемый воздействием электрона свободной валентности на ближайшую к нему связь С—С. Иной тип изомеризации, также описанный выше (см. стр. 110), изображен в переходе II->111. В этом случаев результате действия электрона свободной валентности на связь С—Н происходит миграция этой. валентности от одного атома углерода к другому, сопровождающаяся соответствующей обратной миграцией атома водорода. [c.125]

Рис. 13.13. Механизм каталитической реакции этилена с водородом на поверхности металла а -водород и этилен адсорбируются на поверхности металла б-разрыв связи Н—Н с образованием адсорбированных атомов водорода -миграция атомов водорода к адсорбированному этилену и связывание с его углеродными атомами г-ослабление адсорбции молекулы поверхностью металла в результате образования новой связи С—Н и высвобождение этана.

Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений простой разрыв связей разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- [c.177]

Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается связь в р-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным. [c.281]

В этих реакциях присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв п-овязи между атомами азота и углерода. Миграция атома водорода к изоцианатной группе, в случае взаимодействия со спиртами, наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные и совсем медленно третичные спирты. Реакция ускоряется спиртами и кислотами. [c.80]

Первичные и вторичные нитропарафины могут существовать в двух таутомериых формах, из которых одна (псевдоформа) переходит в другую (ациформу) при миграции атома водорода к кислороду нитро-группы. [c.267]

Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает цис-транс-язомертацт звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14]. [c.178]

Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о миграции атомов водорода от металла к окислу-носителю это катализ восстановления окислов водородом в присутствии малых количеств металлов, активирующих водород, и катализ очистки водородом закок-сованной AI2O3, служащей носителем для Pt. Можно, наконец, усомниться и в правомерности самого механизма, основанного на теории бифункционального катализа, и постулировать прямую изомеризацию радикалов, адсорбированных на металле (разд. И1.2). [c.61]

Согласно [116] механизм спилловера водорода на алюмоплатиновом катализаторе включает быструю стадию диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также быструю миграцию атомов водорода через границу фаз к оксиду алюминия. Лимитирующая стадия— диффузия атомарного водорода на поверхности оксида алюминия. Наиболее интенсивно спилловер водорода протекает при высоких температурах, причем скорость его возрастает с повышением дисперсности платины и давления водорода. Следовательно, повы- [c.56]

На смену ацетиленовой схемы прищло представление о СУ крегинге как процессе, при котором цепь алкана раэрывает-т ся по месту какой-либо одной связи С—С при одновремен-ной миграции атома водорода к одному из образовавщихся осколков. В результате этих элементарных актов возникают предельная и непредельная молекулы. При этом возможны два случая [6, 51 [c.17]

При рекомбинации этильных и более сложных радикалов происходят также и реакции диспропорц онирования их, в результате которых образуются молекулы алкана и алкена. Эти реакции похожи на реакции замещения или обмена тем, что при них происходит миграция атома водорода от одного. 272 [c.272]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

В своем изложении, следуя Фрейдлиной и сотр. [293], остановимся в основном на принципе структурно-химической классификации перегруппировок, обозначая их по миграции атома водорода 1,2 1,3 1,4 и т. д. (цифры указывают на центры перегруппировки). Однако там, где это удобно, будем вводить обозначения Рабиновича и сотр. [294], которые предложили для процесса перехода атома водорода символ Маь, где N — число атомов С в кольце циклического переходного состояния, равное 3, 4, 5. .. а = р, з или t относится к первичным, вторичным или третичным разрывающимся связям С—Н, Ь р, 3 или f — соответственно к образующимся С—Н-свя-зям. Таким образом, изомеризация [c.187]

Литература о 4ай-миграции атома водорода в алкильных радикалах в газовой фазе еще более малочисленна. Помимо исследований Тротман-Дикенсона и сотр. [137, 170], рассмотревшего изомеризацию бутильного радикала с 1,3-миграцией дейтерия, следует указать на работу Рабиновича и сотр. [294]. Эти авторы, исследуя внутримолекулярную изомеризацию многих колебательно-возбужденных алкильных радикалов, пришли к выводу, что перегруппировки с V < 5 маловероятны и не могут происходить как простая передача атома. [c.193]

Наряду с ионами, образующимися при простом разрыве связей, в масс-спектрах почти всех молекул, содержащих более двух углеродных атомов, присутствуют ионы, возникновение которых связано с перегруппировкой атомов в момент диссоциации. Особенно часто наблюдаются нерегруииировки с миграцией атома водорода [42], что, вероятно, связано с его [c.24]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Весьма затруднительно интерпретировать механизм образования ионов (С Нд ) , которые, вероятно, возникают при отрыве двух метильных радикалов и миграции атомов водорода к осколку с сопряженными связями. Ионы (СзИх) и (СуНх) , (СеНзс) и (СаНх) также, по-видимому, образуются в процессах глубокой изомеризации. [c.73]

Введение функциональных групп в молекулу увеличивает роль резонансно стабилизированных систем и влияние их на распределение интенсивностей в масс-спектре. Так, при распаде молекулы алкилфенолов по Д-связи по отношению к ядру, устойчивой является циклогексадиеновая резонансная структура осколочного иона [186]. В случае льзамещенных алкилфенолов такая структура образуется при разрыве с миграцией атома водорода. [c.111]

Н. Н. Семенов считает, что подобная изомеризация с миграцией атома водорода происходит в обоих случаях (н. и изо-СзН ) с энергией активации меньшей 27—29 ккал молъ и что именно она, а не следующая стадия распада лимитирует весь процесс образования непредельного углеводорода. Ход рассуждений, который приводит к такому заключению в случае перекисного радикала изо-СдНОО, состоит в следующем. [c.338]

Миграция атомов водорода проявляется в спектрах в появлении пиков, отличающихся по массе на единицу (иногда на две) от пиков, образующихся при простом разрыве связей. Так, наряду с пиками ионов [М—в спектрах алканов и циклоалканов всегда присутствуют пики ионов [М— как правило, меньшей интенсивности. Появление пика иона [М—НаОГ в спектрах первичных спиртов, альдегидов и других кислородсодержащих соединений обусловлено неспецифичной миграцией атомов водорода. [c.178]

Число возможных изомеров, имеющих такую брутто-формулу, достаточно велико, причем процессы фрагментации соединений, имеющих цикл или кратную связь, сопровождаются многочисленными и структурно-неспецифичными миграциями атомов водорода. По этой причине детальный анализ гомологических серий осколочных ионов и характеристических разностей не может дать полной информации о структуре этого вещества. Отдельные пики спектра позволяют только подтвердить наличие серы в молекуле. Так, пик с m/z 115 соответствует иону [М—HS1 ", а пик с m/z 47 обусловлен ионом [СНгЗНГ, типичным для спектров многих серосодержащих веществ. [c.188]

Группы К могут быть алкилом, арилом или водородом, но в случае миграции атома водорода образуется неустойчивый КзС НН. Механизм этой реакции в принципе тот же, что и при перегруппировке Курциуса. Однако имеются доказательства того, что при пиролизе третичных алкилазидов в качестве интермедиатов образуются алкилнитрены [222]. Реакция протекает также при кислотном катализе при этом температуру можно снизить, хотя кислота способна гидролизовать имин (т. 3, реакция 16-2). Циклоалкилазиды дают продукты с расширением цикла [223] [c.158]

Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома ЫСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гндроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностью — чем выше цуклеофильность, тем выше и реакционная снособность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом [c.70]

I) с внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате которой образуются два осколка цепи один с насыщенный кокцевым звеном, а другой с ггеггасыщекным. Эти так называемые случайные разрывы химических связей характерны, например, для полиэтилена [c.58]

I) может меняться соответственно от жидких до высо-коплавкил (150°) твердых продуктов. Окончательное сшивание, приводящее к образованию неплавких нерастворимых твердых продуктов, осуществляется различными путями обычно они заключаются или в раскрытии циклов концевых эпоксигругш или в этерификации гидроксильных групп цепи. Среди наиболее широко приме-ннемых сшивающих или отверждающих агентов следует назвать амины, двухосновные кислоты и их ангидриды. Предполагают, что в случае первичных аминов реакции относятся к типу реакций присоединения с миграцией атомов водорода [c.369]

Считая на зтом основании концепцию Виланда неудовлетворительной, Б. В. Тронов [13, 14], а также С. С. Наметкин и А. С, Забродина [15] выдвинули другую схему нитрования ароматического ядра, согласно которой ароматическое ядро присоединяется к атому азота азотной кислоты путем образования связи с С — Nh одновременной миграции атома водорода, до того соединенного с атомом углерода, к одному из кислородных атомов молекулы азотной кислоты. [c.118]

Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроциклической реакции. Миграция атома водорода от цнклопропвлднметильаого радикала может объяснить образование производного циклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния [c.436]

Цнклопропановый мостик образуется только после миграции атома водорода. Движущей силой этой миграции может быть образование ди-аллильного радикала. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология